固相法合成掺杂型锂钛系离子筛及其吸附性能

孟祥坤,贺 帅,刘银凤,尹 民,钟立梅,林润雄,董殿权

(青岛科技大学 化工学院，山东青岛266042)

锂作为国民经济中不可或缺的金属元素，在航空燃料、医疗领域以及电池能源界等发挥着重要作用。尤其在电池能源领域，锂作为电池正负极材料[1-4]，受到了广泛的研究。因此，如何高效率、低成本地在自然界中提取锂资源显得尤为重要。锂资源在自然界中主要以锂矿石和盐湖卤水两种形式存在[5-10]，由于液态提锂技术的工艺成本远低于矿石提锂，因此从高锂镁比的盐湖中提锂仍是国内外科研人员的攻克对象。

盐湖卤水提锂即液态提锂技术，主要分为沉淀法、萃取法、膜分离法和吸附法等，其中吸附法提锂技术是将制备出的含锂复合氧化物进行酸洗，将其中的锂置换出来，得到离子筛吸附剂，再进行一系列的吸脱附表征，该方法的技术关键是制备出绿色高效的吸附剂。目前，主要的吸附剂种类有锂锰型吸附剂和锂钛型吸附剂。锂锰型吸附剂由于其较高的吸附容量得到广泛研究。XIAO等[11]用固相法及两步煅烧的方法合成了Li4Mn5O12，然后用盐酸溶液进行酸改型得到Mn O2·4 H2O离子筛，并通过循环吸脱附测试了离子筛的选择吸附性能及循环吸附性能。ZHANG等[12]用水热法合成Li Mn2O4为离子筛前驱体，经过酸改型得到Mn O2锂离子筛吸附剂。周慧敏等[13]利用水热合成技术，在锰系离子筛制备中掺杂少量的Cr以取代Mn3＋，提高了离子筛的吸附循环性能。但是，锂锰型离子筛吸脱附过程中Mn3＋的歧化反应以及Jahn-Teller效应[14-16]，使得锰系离子筛出现溶损率高、吸附循环性差等的问题，这是阻碍离子筛工业化的关键因素。钛系离子筛的出现，弥补了这一缺陷，XU等[17]用聚苯乙烯微球胶晶模板制备出了三维多孔的H2TiO3型离子筛，并在强碱性溶液下测试其吸附性能;张理元等[18-19]以硫酸钛、乙酸锂为主要原料，采用无机沉淀胶溶法制备了偏钛酸型钛锂离子筛，得出通过增加比表面积的方法可以提高离子筛的吸附性能。JI等[20]以Li2CO3和TiO2为原料，通过固相反应合成了锂离子筛前驱体Li2TiO3。研究了焙烧温度，焙烧时间和Li2CO3/TiO2物质的量比对前驱体合成的影响。用0.8 mol·L－1过硫酸钠(Na2S2O8)洗脱前驱体，得到锂离子筛，得到离子筛对Li＋有较好的吸附性能，Na＋、K＋和Mg2＋等共存的金属离子对吸附性能的影响很小;GU等[21]首先采用C2H3LiO2·2 H2O和TiO2，通过固相法合成了锂吸附剂，分析了C2H3LiO2·2 H2O与TiO2的反应机理，并在西泰基纳尔盐湖盐水中进行循环吸附测试，经过5个循环后，吸附吸收量为24.5μg·g－1;董殿权等[22]用PMMA做模板剂制备出了掺杂型锂离子筛，并进行饱和交换容量和选择性的测试。为了提高离子筛的吸附性能，研究人员将微量的金属阳离子掺杂到晶格内部达到提高吸附性能的目的。铈以其相关的光学和催化特性备受关注[24]，由金属铈掺杂后的催化剂其活性会得到明显提高[25]，但在离子筛领域并未有该类研究。因此本研究通过高温固相法，先将锂源和钛源按照一定比例混合研磨均匀，掺入铈，经充分研磨后，焙烧、酸洗得到离子筛吸附剂，并对其进行表征。

1 实验部分

1．1 实验原料及仪器

乙酸锂、硫酸钛、氨水、乙酸铈、盐酸、氢氧化锂、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯(以上试剂均为分析纯)，去离子水。

程序控温管式电阻炉，T-1200NT型，郑州天纵电气有限公司;高分辨场发射扫描电子显微镜，S-4800型，德国Eppendorf公司，加速电压为20～25 k V;X射线衍射仪(XRD)，D/max-r A型，日本理学公司，测试条件:管电压40 k V，电流100 m A，Cu Ka射线(λ＝0.154 05 nm)，扫描范围10°～80°;离子色谱仪，DX-120型，美国戴安公司。

1．2 离子筛的制备

先用硫酸钛制取氢氧化钛，称取一定量的硫酸钛，取适量的去离子水，在磁力搅拌的条件下将硫酸钛分次加入到去离子水中，搅拌至溶解，用氨水调节溶液p H至12，得到乳白色胶状溶液，再磁力搅拌2 h后，静置12 h，将上清液去除，离心得到沉淀，经过3～4次水洗、离心后，置于80℃烘箱干燥10 h，得到氢氧化钛，按照Li4Ti5CexO12(x＝0.02)的计量比称取乙酸锂1.789 2 g、氢氧化钛2.505 6 g、乙酸铈0.028 4 g，置于玛瑙研钵中研磨1 h，将得到的样品置于管式炉中，在空气气氛下以2℃·min－1升温至600、650、700、750、800℃，并停留4 h后，降至室温，得到掺杂铈的前驱体Li4Ti5O12(掺杂型锂钛复合氧化物，LTCO)，将得到的样品分别进行XRD及SEM表征，确定其晶型结构及表面形貌。

称取9份0.1 g的LTCO离子筛前驱体分别置于0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50 mol·L－1的HCl溶液中，在温度25℃、150 r·min－1转速下恒温水浴震荡24 h，然后过滤、洗涤、分离，通过测其滤液中Li＋的含量来确定适宜的酸浓度，将分离得到的产物50℃干燥至恒重，得到掺杂型的锂离子筛H4Ti5O12，记为HTCO，将得到的离子筛进行XRD及SEM表征，分析酸改型后的离子筛的表面形貌及晶型变化。

1．3 饱和交换容量及动力学

准确称取一份0.1 g(±0.000 3 g)的HTCO离子筛置于p H≈8，50 m L，Li＋浓度为0.1 mol·L－1的LiCl-LiOH溶液，25℃、150 r·min－1恒温水浴震荡，分别在0、10、20、30、60、120、180、240、300 min时测其上清液中Li＋的含量，由交换前后溶液中Li＋的浓度差通过方程(1)计算HTCO离子筛在不同时间的吸附容量Qt以及饱和吸附容量Q[26]。

其中:c0和c t分别是初始溶液中Li＋的浓度和t时间的Li＋的浓度，mmol·L－1;V是溶液体积，m L;m是吸附剂的质量，g。

1．4 离子筛的选择性及循环吸附性

准确称取2份0.1 g(±0.000 3 g)的HTCO离子筛分别置于50 m L、浓度分别为0.1 mol·L－1、p H≈8的Na＋、K＋溶液中，25℃、150 r·min－1恒温水浴震荡24 h，测其上清液中离子浓度，得到离子筛对不同离子的选择性。

配制浓度为0.1 mol·L－1、p H≈8的Li＋、Na＋、K＋混合溶液50 m L，取0.1 g(±0.000 3 g)HTCO离子筛置于混合离子溶液中，25℃、150 r·min－1恒温水浴震荡24 h，测其上清液中各离子浓度，得到离子筛在混合溶液中的选择性。

准确称取HTCO离子筛0.1 g(±0.000 3 g)，置于50 m L、p H≈10、0.1 mol·L－1的Li＋溶液中，25℃恒温水浴震荡24 h，测其上清液中Li＋的浓度，计算出离子筛的吸附容量，然后将吸附完成后的离子筛过滤、烘干，然后用1 mol·L－1的盐酸溶液浸渍酸改型，用去离子水洗至p H≈7、抽滤、烘干，此为一个循环;重复以上操作4次，便得到HTCO离子筛对锂离子的吸附容量与循环次数的关系，分析HTCO离子筛的循环稳定性。

2 结果与讨论

2．1 离子筛的制备及表征

2．1．1 不同煅烧温度对离子筛前驱体物相及形貌影响

图1为不同温度下煅烧得到的离子筛前驱体LTCO的XRD谱图。

图1 不同温度煅烧得到的LTCO的XRD谱图Fig．1 XRD of LTCO obtained at different calcination temperatures

由图1看出，煅烧温度在600～800℃时均有尖晶石结构，且掺杂后得到的离子筛前驱体其物相仍属立方晶型，Fd3m空间点群，说明稀土铈的掺杂并未影响Li4Ti5O12的整体尖晶石结构，但其衍射峰整体稍微向左偏移，主要由于铈离子半径稍大于钛离子半径，铈离子替代钛离子位后，使得晶格产生畸变，从而导致衍射峰位置偏移[20]。但从图1中也能看出经过高温焙烧后的样品含有很多杂质峰，与Jade标准谱图库对比可知，其杂质峰主要是TiO2，在600、650、700℃焙烧得到的样品的XRD谱图中杂质峰较多，且衍射峰强度较弱，而在750和800℃下煅烧样品的杂质更少，峰形尖锐，且结晶度高。

图2为不同煅烧温度得到的LTCO的SEM照片。从图2可以看出，固相法得到的LTCO复合物是由小颗粒堆积而成，而T＝750℃时，颗粒大小均匀，粒径在70～100 nm之间，颗粒堆积较为松散，颗粒与颗粒间的缝隙比较均匀，有利于在离子交换过程中降低扩散阻力，提高Li＋的浸出和吸附。因此，综合分析选定适宜煅烧温度是750℃。

图2 不同温度煅烧得到的LTCO的SEM照片Fig．2 SEM images of LTCO obtained at different calcination temperatures

2．1．2 不同酸浓度对离子筛物相及形貌的影响

图3为不同酸浓度下Li＋的浸出量。

图3 750℃下煅烧得到的LTCO在不同盐酸浓度下Li＋和Ti4＋的浸出率Fig．3 Li＋and Ti4＋leaching amount of LTCO calcined at 750℃under different hydrochloric acid concentrations

由图3可以看出，盐酸浓度在0～0.1 mol·L－1范围内时，随着盐酸浓度的增大，Li＋的浸出率呈直线上升，这是由于离子筛的酸改型是离子交换过程，如方程(2)所示:

通过增大HCl的浓度来提高溶液中H＋的浓度。由勒夏特列原理可知，随着H＋浓度的增加，平衡向右移动，当盐酸浓度增大到0.1 mol·L－1时，几乎全部的锂离子被置换出来;继续增大HCl浓度，溶液中的Li＋浓度几乎不变，结合Ti4＋的溶损率曲线分析，Ti4＋在HCl浓度大于0.1 mol·L－1后其溶损率急剧增大。因此，选择浓度为0.1 mol·L－1的盐酸为酸改型的适宜酸浓度。由于离子筛的尖晶石结构[27]，1/4的Li＋处于16d位，较难被洗脱，因此理论上只有剩下3/4处于8a位的Li＋会被洗脱，因此根据以下方程式用于确定Li＋、Ti4＋的浸出率:

其中:ρ1表示酸改型后溶液中的Li＋和Ti4＋浸出总量，mg·L－1;ρ2表示锂离子筛的Li＋、Ti4＋的总含量，mg·L－1。计算出750℃下煅烧得到的LTCO离子筛前驱体Li＋的浸出率为86.60%。

图4为酸改后的HTCO离子筛XRD谱图。对比酸改型前以及标准衍射峰(卡片PDF＃49-0207)谱图可得，酸改型后得到的离子筛仍为尖晶石结构，在2θ＝27.500°以及2θ＝36.096°时，有杂质峰出现，通过与Jade标准卡片库对比可知杂质峰分别为TiO2以及CeO2杂质。

图4 HTCO离子筛的XRD谱图Fig．4 XRD spectra of HTCO ion-sieve

图5为酸改型后离子筛的扫描电子显微镜照片。由图5看出，酸改型后的离子筛仍为大小均匀的块状堆积结构，说明有固相法得到的离子筛前驱体晶型稳定，结构均匀，酸改型后得到的离子筛结构 和形貌保持不变。

图5 HTCO离子筛的SEM照片Fig．5 SEM images of HTCO ion-sieve

2．2 HTCO离子筛的饱和交换容量及动力学

图6为固相法制备的HTCO离子筛的动力学曲线。由图6可以看出，HTCO离子筛对锂离子的吸附容量随时间的增加而增大，当反应进行到1 h之后，离子筛的交换容量达到最大，并且不再变化。

图6 HTCO离子筛在不同时间的吸附性能Fig．6 Adsorption capacity at different adsorption time of HTCO ion-sieve

拟一级动力学模型(方程(4))和拟二级动力学模型(方程(5))[29]用于模拟吸附过程并确定吸附过程的速率常数。

其中:Qt为Li＋在离子筛上的吸附容量，mmol·g－1;Qe为Li＋在离子筛上的平衡吸附容量，mmol·g－1;k1是拟一级动力学模型的吸附速率常数，min－1;k2是拟二级动力学模型的吸附速率常数，mmol·(g·h)－1;t是吸附时间min。

图7为伪一级动力学曲线及伪二级动力学曲线对HTCO离子筛吸附的拟合曲线。对比图7中两个动力学模型的关联系数R2，伪一级动力学模型的关联系数R2＝0.991 0，伪二阶动力学模型的R2＝0.998 1，显然离子吸附过程更符合伪二级动力学模型，该离子交换过程由化学反应控制[21]。

图7 伪一级动力学曲线及伪二级动力学曲线对HTCO离子筛吸附的拟合曲线Fig．7 Pseudo-first-order kinetic curve and pseudo-second-order kinetic curve fitting of HTCO ion-sieve adsorption

表1和表2是两个动力学方程的拟合参数。

表1 伪一级动力学方程拟合参数Table 1 Fitting parameters of pseudo-first-order Kinetic equations

表2 伪二级动力学方程拟合参数Table 2 Fitting parameters of pseudo-second-order Kinetic equations

2．3 HTCO离子筛的选择性及循环稳定性

离子筛的吸附机理是H-M(M:金属离子)交换机理，在此过程中占据尖晶石结构8a位置的H＋被置换出来，金属离子则被吸附进去，将离子筛置于不同离子溶液中进行饱和交换实验，通过方程(1)计算得到离子筛对不同离子的饱和交换容量见表3。

表3 离子筛对不同溶液中离子的吸附容量Table 3 Adsorption capacity of HTCO ion-sieve for ions in different solutions

将离子筛置于含有Li＋、Na＋、K＋离子的混合溶液中进行饱和交换实验，结果见表4。

表4 离子筛对混合溶液中不同离子的吸附容量Table 4 Adsorption capacity of ion-sieve for different ions in mixed solution

从表3和表4均可以看出，不论是在单一离子溶液中，还是混合离子溶液中，离子筛均对Li＋的吸附容量远高于其他离子，且在混合离子溶液中离子筛对Li＋的选择吸附容量为4.365 4 mmol·g－1，与单一Li＋溶液中饱和吸附容量4.437 4 mmol·g－1相比，波动不大，因此离子筛具有较高的选择吸附性能。

图8是HTCO离子筛经过5次循环吸脱附后，HTCO离子筛对锂离子的吸附性能的关系图。

图8 HTCO离子筛的循环吸附测试Fig．8 Cycle adsorption test of HTCO ion-sieve

图8中直观地反映出了HTCO离子筛经过5次循环吸脱附测试后，对锂离子的吸附容量为4.365 2 mmol·g－1，说明经高温固相法制备得到的HTCO离子筛结构稳定，在离子筛盐湖卤水提锂技术的发展中具有较好的发展前景。

3 结 论

1)采用高温固相法在750℃下煅烧得到的离子筛前驱体掺杂型锂钛复合氧化物(LTCO)具有尖晶石结构，且结晶度高，晶型完整，颗粒尺寸均匀;选用0.1 mol·L－1的盐酸对其酸改型，得到掺杂型锂离子筛(HTCO)，酸改率达86.60%。

2)酸改得到的HTCO离子筛对Li＋的饱和交换容量高达4.437 4 mmol·g－1，在不同离子溶液中以及混合离子溶液中均表现出良好的选择吸附性能，吸附顺序为Li＋＞K＋＞Na＋＞Cs＋，可用作盐湖卤水提锂。

3)离子筛动力学数据拟合结果表明，离子交换过程符合伪二级动力学过程，属于化学反应控制过程，说明离子筛对锂的吸附决定因素不仅与液相中各金属离子有关，而且与离子筛中活性锂的吸附位点的数量有关。

4)经过5次循环吸脱附试验后，离子筛的吸附容量为4.365 2 mmol·g－1，HTCO离子筛稳定性好，是离子筛提锂的极佳候选者。