碳化细菌纤维素在钙钛矿太阳能电池对电极中的研究

江琳琳， 彭 勇， 项天星， 许梦莹，TREMBLAY Pier-Luc， 李 媛， 张 甜，*

(1.武汉理工大学化学化工与生命科学学院， 武汉 430070； 2.武汉理工大学材料科学与工程学院， 武汉 430070)

钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cells，PSCs)由于具有生产工艺简单、可大面积印刷、理论光电转换效率高等优势[1]，受到了国内外众多研究者的关注.在高效的PSCs中，通常采用贵金属对电极(Au[2]或者Ag[3])和昂贵的空穴传输材料(HTM)[4-6]，导致了高成本和不稳定等问题，不能够满足商业化大规模生产的需要[7].由于碳材料具有和Au接近的功函数，同时它作为一种P型材料，具有收集空穴的能力[8]，因此成为了对电极材料的理想替代物.目前有研究使用石墨碳浆[9]、炭黑/石墨[10-12]、碳浆[13-14]、炭黑/石墨/石墨片[15]、碳纳米管[16]等作为无HTM的PSCs的对电极材料，可以达到17.02%的电池转换效率[17].

目前有研究将玉米秆，花生壳，芦苇和竹筷子等生物质材料进行碳化后作为无HTM的PSCs对电极，可达到12.82%的电池效率[18].细菌纤维素(BC)作为一种被普遍认可的优异的天然纳米生物材料，具有超精细三维网状结构、高比表面积、高抗张强度、高气液透过率等优异性能[19-21]，其碳化后的产物碳化细菌纤维素(CBC)具有纳米网络纤维结构、优良的导电性能、高电化学稳定性等优点[22-24]，已被应用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂[25]、超级电容器[26]、锂离子电池阳极材料[27]、锂硫电池[28]等领域.

在PSCs研究中，大部分都采用有机—无机杂化钙钛矿[29-31]，但是杂化卤化物钙钛矿稳定性不高，因此本研究使用高可见光透射率、高稳定性的CsPbBr3纯无机钙钛矿的无HTM的PSCs[32].本次研究利用管式炉高温碳化静态培养的BC膜，得到纳米精细结构、低生产成本、大表面积和孔容的CBC材料，通过对该材料进行SEM、XRD、FT-IR、比表面积、电导率测试证实其应用价值.将CBC材料及其与商业导电碳浆的混合物(CBC/CS)作为PSCs对电极，以导电碳浆(CS)作为对照，通过J-V、IPCE等测试，发现CBC材料的电池效率高于纯CS，在作为钙钛矿电池对电极方面具有很大的潜力.本次研究不仅扩大了生物质碳材料CBC在PSCs对电极上的应用，而且有望将CBC作为低成本稳定高效钙钛矿太阳能电池对电极材料.

1 实验部分

1.1 试剂

木醋杆菌(Gluconacetobacterxylinus)，菌种库ATCC 700178；葡萄糖、一水合柠檬酸、磷酸二氢钾、十二水合磷酸氢二钠、氢氧化钠、乙酸、无水乙醇、乙酸乙酯，分析纯，国药化学试剂有限公司；酵母提取物、胰蛋白胨，分析纯，美国OXOID公司.导电碳浆，十条化工株式会社，具体的产品性质如表1所示.

表1 导电碳浆的来源及性质Tab.1 Source and properties of CS

1.2 实验和方法

1.2.1 细菌纤维素(BC)的制备 配制木醋杆菌培养基(2.5 wt%葡萄糖，0.5 wt%酵母提取物，0.5 wt%胰蛋白胨，0. 11 wt%一水合柠檬酸，0.1 wt%磷酸二氢钾、0.5 wt%十二水合磷酸氢二钠).在无菌条件下接种菌种，活化后取适量菌液至250 mL锥形瓶中，放置30 ℃恒温箱中静置7～20 d.培养得到1.5～3 mm厚的薄膜，用去离子水和0.5 mol·L-1的氢氧化钠溶液洗至中性，得到透明水凝胶状BC薄膜.

1.2.2 碳化细菌纤维素(CBC)的制备 将所得的湿态BC薄膜放置培养皿中，在冰箱中冷冻至固体.将冷冻干燥机的参数设置为冷阱温度低于-50 ℃，真空度小于20 Pa，干燥时间大于24 h，将冷冻薄膜放置冷冻干燥机中冷冻干燥48 h.冻干后得到白色的BC干膜，3D结构保留完整.用坩埚盛放BC干膜放置于管式炉中，将管式炉参数设置为升温速率5 ℃/min，碳化温度800 ℃，反应时间5 h，在惰性气氛下启动程序至反应结束至室温，得到黑色CBC材料，产率为5～10%.

1.2.3 CBC及其复合导电碳材料对电极的制备及电池器件组装 称取0.002 g CBC放入无水乙醇溶液中超声分散30 min，研磨，在60 ℃干燥箱中干燥.以乙酸乙酯作溶剂用玛瑙研钵研磨固体至笔墨形态，用绘画刷刷至PSCs的钙钛矿层上，干燥，待膜表面干透后，放入干燥器中保存待测.将CBC与CS以质量比1∶4混合，充分研磨30 min后刷至PSCs的钙钛矿层上.钙钛矿太阳能电池各层的详细制备过程可参考已发表论文[33].将单独的CS作为参照组，基于不同对电极的PSCs装置图如图1所示.

图1 基于不同碳对电极(a)CBC、(b)CBC/CS、(c)CS的钙钛矿太阳能电池装置示意图Fig.1 Schematic diagram of perovskite solar cell device based on different carbon counter electrodes (a) CBC，(b) CBC/CS，(c) CS

1.3 材料表征和电池性能测试

1.3.1 材料表征 场发射扫描电子显微镜附加X-Max 50 X射线能谱仪，德国蔡司；转靶X射线衍射仪，日本理学；Nicolet IS5型傅里叶红外测试仪，赛默飞世尔科技公司；ASAP-3020型吸附分析仪，麦克默瑞提克公司；RTS-9型双电测四探针测试仪，广州四探针电子科技有限公司.

1.3.2 电池性能测试J-V曲线测试：利用Oriel 94023A型太阳光模拟器和计算机控制的Keithley 2400源表测试电池的J-V曲线，测试光强为100 mW/cm2，用Oriel VLSI型标谁硅电池校准.测试时，用模拟空气质量AM 1.5作为光源，在电池0.147 5 cm2有效面积上面加盖黑色硬质mask，电势扫描范围为0.1 V/s，扫描范围为10～1 300 mV.光照条件下为光电流-电压曲线.

IPCE测试：IPCE测试的单色光强用纽波特标准硅光电二极管校准，IPCE系统在内部建立系统执行.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

2.2 SEM分析

图3是BC和CBC的SEM电镜图.可以分析BC冷冻干燥以及高温碳化后的形态及结构.

图3 BC和CBC的SEM电镜图Fig.3 SEM electron micrograph of BC and CBC

图3(a)是冷冻干燥后的BC膜，由图可知冻干的BC膜是由许多细小且无定向排列的直径在纳米级别的纤维组成的，是一种具有超细的三维网络结构和适当的孔隙率的生物材料[37].图3(b)是在惰性气氛下800 ℃高温碳化后的CBC，可以看出碳化后的微观形貌保留其前驱体的微观形貌，仍为三维的网状结构.但纤维直径有所减小，且发生稍许卷曲更显柔性，这是因为BC 在碳化过程中失去了物理吸附水、氢键结合水和羟基以及碳链，生成了如 CO、CO2、甲醇等挥发性物质[38].说明高温碳化不仅破坏了BC纤维原本的晶体结构，而且体积发生收缩、最终产率只有5%～10%，质量也大大降低.

2.3 FT-IR分析

图4是BC和CBC在500～4 000 cm-1范围内的FTIR图谱.从图中可以确定BC和CBC官能团种类以及变化，BC的红外图谱分别在波数为3 378 cm-1(-OH的伸缩振动)、2 897 cm-1(C-H的伸缩振动)、1 637 cm-1(水中-OH的弯曲振动)、1 428 cm-1(CH2键的弯曲振动)、1 164 cm-1(C-O-C的非对称性伸缩振动)、1 060 cm-1(糖环的C-O-C和C-O-H的伸缩振动)出现了吸收峰[39].CBC的红外图谱分别在波数为3 425 cm-1(-OH 的振动峰)、1 587 cm-1(苯环上sp2杂化的C=C的振动峰)和1 187 cm-1(C-O键的伸缩振动峰)出现了吸收峰.根据曲线可知，BC为纯I型纤维素，并且拥有-OH、C-O等亲水基团，高温碳化后破坏了这些化学键， CBC中的亲水基团变弱或者消失，说明了材料的疏水性，符合PSCs器件为避免不稳定性需要的干燥条件.

图4 BC和CBC的FTIR图谱比较Fig.4 The comparison of FTIR patterns of BC and CBC

2.4 氮气吸附-脱附测试分析

图5(a)是BC和CBC的氮气吸附-脱附曲线，当P/P0=0时，CBC的体积有一个向上的跳跃；当0

0.8时，体积快速上升，说明了在BC和CBC中同时存在微孔、介孔和大孔.由图5(b)可知，BC和CBC的孔径在0～100 nm范围内，说明在BC和CBC中存在许多纳米级的小孔，主要是介孔，其次是微孔，两者总共在BC、CBC孔中分别占77.8%、92.6%.其中CBC的在5 nm以下孔径的孔比BC得多，这些小孔主要来自高温碳化过程中BC中大量的H、O以及部分C以气体形式逸出所留下的孔缺陷.表2是BC和CBC的比表面积、孔容和平均孔径，可以发现800 ℃高温碳化后的CBC的比表面积是BC的11.7倍、孔容是BC的3.4倍，孔径缩小了，证实了碳化后微观上纤维卷曲，宏观上体积收缩，逸出的气体留下了许多微孔或微裂痕使比表面积增大.同时也证实了直接碳化法是制备具有良好纳米结构的多孔碳材料的简单有效的方法[40].

图5 BC和CBC的氮气吸附-脱附平衡曲线和孔径分布Fig.5 Nitrogen adsorption-desorption equilibrium curve and pore size distribution of BC and CBC

表2 BC和CBC的比表面积、孔容和平均孔径Tab.2 Specific surface area， pore volume and average pore size of BC and CBC

2.5 电导率分析

图6是不同厚度下的800 ℃碳化后的CBC的电导率.由图可知，CBC的电导率随着厚度的增加明显减小.因为碳电极的导电性能越好，相应电池器件中的串联电阻越小，最终获得的光电转换效率越高，所以在涂刷CBC材料至钙钛矿层时，应尽量减小厚度.有研究通过调节BC碳化过程中不同时段的升温和降温速率、以800 ℃的最终温度碳化得到了0.3 S·cm-1的CBC电导率数据[41]，与本研究的CBC电导率(平均值为0.216 4 S·cm-1)数据相差不多，说明在高温中长时间的保留会对材料的宏观结构带来不利影响，可参照相同方法进行碳化升温过程改进.

图6 不同厚度的CBC的电导率Fig.6 Conductivity of CBC with different thickness

2.6 J-V曲线分析

图7是基于CBC、CBC/CS、CS作为PSCs对电极的J-V曲线.目前在CsPbBr3纯无机钙钛矿的无HTM的PSCs研究中，大多都采用丝网印刷的方式，电池转换效率可达到10.9%[42].由图可知，用涂刷法组装碳浆作为对电极的方式得到的电池转换效率只有2.44%，与我们已发表论文的效率(9.35%)[33]相比较低，两者对比发现主要的区别是碳对电极的厚度，其中印刷法的碳对电极的厚度通常约为10 μm[43-44]，而手工涂刷法的最小厚度即一次涂刷厚度大约在50 μm.有研究发现碳对电极厚度在9 μm时电池转换效率最佳[12]，而手工涂刷时很难达到采用印刷法时的对电极的厚度和均匀度，因此影响了电池中电子的传递效率.CBC、CBC/CS二种材料的转换效率分别为2.48%、2.24%，单独CBC作为PSCs对电极略高于掺杂了CS的CBC的电池转换效率，原因可能是超高比表面积的CBC纤维的架接方式提高了电子传输效率，使传导速率增加.根据文献报道[45-49]，如果向 CBC 中加入胶粘剂和导电试剂可能会显著提高电池转换效率.表3总结了详细参数包括短路电流密度(Jsc)，开路电压(Voc)，填充因子(FF)和电池转换效率(PCE)，加入CS提高了Voc，CBC/CS的FF最大为0.4.

图7 CBC、CBC/CS、CS作为PSCs对电极的J-V曲线Fig.7 J-V curve of CBC， CBC/CS， CS as counter electrode of PSCs

表3 CBC、CBC/CS、CS作为PSCs对电极的电池性能参数Tab.3 The performance parameters of CBC， CBC/CS， CS as counter electrode of PSCs

2.7 IPCE测试分析

图8是基于CBC、CBC/CS、CS作为PSCs对电极的IPCE曲线.由图可知，电池在400～560 nm范围内具有很好的光电流响应，其中基于CBC、CS对电极的电池在波长410～520 nm范围内，IPCE可达到60%以上，在520 nm后一直减少至效率为0.CBC/CS在相应波长范围内的IPCE偏低一些，在57%左右.分析其原因可能是少量的CBC不能构建完整的传导支架，考虑通过加量的方式提高材料的连接进而提高电池效率.

图8 CBC、CBC/CS、CS作为PSCs对电极的IPCE测试Fig.8 IPCE test of CBC， CBC/CS， CS as counter electrode of PSCs

3 结论

本研究利用直接碳化法制备了具有纳米精细结构、大表面积和孔容的多介孔CBC材料，该材料具有疏水性、电导率随着厚度的增加而减少，满足PSCs干燥的操作条件和对微米级高导电碳电极的要求.将CBC、CBC/CS分别涂刷至无HTM的PSCs的CsPbBr3纯无机钙钛矿层上，与单独的CS的电池效率(2.44%)相比，这两组的电池效率分别是2.48%、2.24%.单独CBC的效率略高于CS和掺杂了CBC的CS的电池效率，原因可能是超高比表面积的CBC纤维的架接方式提高了电子传输效率，使传导速率增加.同时，涂刷法毫米级的厚度和涂抹的不均匀降低了整体的电池效率.不过发现在相同方法和操作下，单独CBC的电池效率略高于纯CS，有望通过印刷和向CBC中加入胶粘剂和导电试剂的方式提高电池效率.可见，CBC在作为钙钛矿电池对电极方面具有很大的潜力，本次研究不仅扩大了生物质碳材料CBC在PSCs对电极上的应用，而且有望将CBC作为低成本稳定高效钙钛矿太阳能电池对电极材料.