水泥—磷尾渣复合材料修复铅、镉污染土壤的再溶出特性研究

曹 阳， 郑 杨， 宁 智

(1.湖北省生态环境厅黄石生态环境监测中心， 湖北 黄石 435003； 2.华中农业大学资源与环境学院， 武汉 430070；3.中冶南方都市环保工程技术股份有限公司， 武汉 430205)

铅(Pb)、镉(Cd)是我国常见的污染物，在土壤中污染点位超标率分别为7.0 %、1.5 %[1].水泥是污染土壤使用最多的修复药剂，但水泥不适用于复合重金属污染土壤和高浓度重金属污染土壤的修复[2-4].文献研究发现含磷物质是修复Pb、Cd污染土壤较为有效的材料.Du和Wei等研究发现酸化后高纯度的磷矿粉对Pb、Zn污染土壤修复效果显著，对Pb、Zn固定率均在90 %以上[5-6].Seshadri等人[7]研究发现NH4H2PO4可快速降低Pb、Zn、Cd的溶出特性和生物有效性，当药剂的掺量为3 %时，Pb、Zn、Cd的稳定效率均在80 %以上；刘松玉等[8]研究了过磷酸钙对Zn、Pb和Cd固定效果较好，且过磷酸钙与水泥联用可大幅度提高污染土壤的强度.张亭亭等[9-10]重点研究了MgO-KH2PO4对高浓度Pb污染土壤的修复效果，得到MgO-KH2PO4修复Pb污染土壤最佳的修复参数.以上学者多采用磷矿粉、NH4H2PO4和KH2PO4等成本较高，会大幅度增加修复成本，且以上研究多集中于修复土的工程性质和短期溶出方面，而关于修复后污染土壤的长期溶出特性研究极少，部分学者研究表明短期溶出试验仅可模拟重金属在某一时间段内的溶出量，在评估重金属污染土长期溶出特性和环境风险方面有极大的局限性[11-12].

磷尾渣是一种磷含量较高的废弃物，若将磷尾渣与水泥协同修复Pb、Cd污染土壤即可解决含磷材料成本高的难题，又可实现磷尾渣的二次利用.本文选用磷尾渣-水泥为修复药剂，以修复后Pb、Cd污染土壤为研究对象，分别采用短期溶出试验和长期溶出试验评估了磷尾渣-水泥修复后Pb、Cd污染土壤的再溶出特性，试验结果和结论对于修复后Pb、Cd污染土壤的安全评估有着重要的工程意义.

1 试验材料与测试方法

1.1 试验材料

Pb、Cd污染土壤为湖北省武汉市某工业废弃场地表层土壤，先将污染土壤晾干、破碎和过筛后备用，污染土壤的性质见表1.

表1 污染土壤的性质Tab.1 Properties of heavy metal contaminated soil

磷尾渣取至湖北省宜昌市某磷矿厂，先将磷尾渣晾干、粉碎至200目备用，磷尾渣的性质见表2.

表2 磷尾渣的性质Tab.2 Properties of waste phosphorus slag

水泥为湖北省武汉市亚东水泥有限公司生产的32.5级水泥.

1.2 修复试验

为了模拟修复后污染土壤用作地基、路基填料的资源化利用条件，试验采用静压法制备污染土壤，具体步骤如下：先把污染土壤、水泥和磷尾渣依照表3混合，随后利用蒸馏水将污染土壤、水泥和磷尾渣等混合物的含水率调整到25%，再将混合物搅匀后利用模具压成直径和高均为5 cm高的圆柱体.最后将固化体用保鲜膜包裹，在20±2℃、湿度95%的养护箱内养护28 d.

表3 试验设计Tab.3 Test design %

1.3 测试方法

pH试验依据标准ASTM D4972-13测试[13].短期溶出试验分别依据《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)和《固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300-2007)[14-15].长期溶出试验依据ASTM C1308测试[16]，长期溶出试验浸提液参照《固体废物溶出毒性溶出方法硫酸硝酸溶液法》(HJ/T299-2007).

2 试验结果与讨论

2.1 溶出液pH

图1 药剂组分对醋酸溶出液pH的影响Fig.1 The effect of binder component on the pH of acetic acid

药剂组分对硫酸—硝酸溶出液pH的影响见图2.修复前后污染土壤硫酸—硝酸溶出液pH发生较大变化.从图2可知，原始污染土壤硫酸—硝酸溶出液的pH为3.21，而修复土的硫酸—硝酸溶出液pH在7.68～8.85范围内变化.图2的结果与图1的结果是一致的.综合图1和图2的试验结果可以发现水泥—磷尾渣修复后污染土壤溶出液pH均为中性或弱碱性环境.根据前人的研究结果，溶出液pH与修复后污染土壤的耐侵蚀能力直接相关，溶出液pH越高，重金属的再溶出风险越低[21].从图1和图2的试验结果可以推测，水泥—磷尾渣修复后污染土壤具有较强的耐侵蚀能力，且重金属的再溶出风险较低.

图2 药剂组分对硫酸—硝酸溶出液pH的影响Fig.2 The effect of binder component on the pH of sulfur-nitric acid

2.2 Pb，Cd溶出浓度

药剂组分对Pb、Cd醋酸溶出浓度的影响见图3.原始污染土壤的Pb、Cd醋酸溶出浓度分别为2.75 mg·L-1和0.76 mg·L-1，该溶出结果远高于我国地表水Ⅴ类标准值(0.1 mg·L-1、0.01 mg·L-1)[22].修复土的Pb、Cd醋酸溶出浓度出现了大范围降低的现象，当水泥掺量为10 %时，Pb、Cd醋酸溶出浓度分别为0.24 mg·L-1和0.34 mg·L-1.从图3还可以发现Pb、Cd醋酸溶出浓度随着磷尾渣添加量的增加而持续降低.当水泥—磷尾渣组分比为9.7∶0.3、9.4∶0.6、9∶1时，Pb、Cd醋酸溶出浓度分别为0.12 mg·L-1、0.06 mg·L-1，0.006 mg·L-1、0.009 mg·L-1和0.003 mg·L-1、0.004 mg·L-1.当水泥—磷尾渣组分比为9.4∶0.6、9∶1，Pb的醋酸溶出浓度分别低于我国地表水Ⅴ类、Ⅲ类标准值.当水泥—磷尾渣组分比为9.4∶0.6，9∶1，Pb、Cd醋酸溶出浓度分别低于Ⅴ类、Ⅱ类标准值.图3结果表明，水泥和磷尾渣对Pb、Cd有着非常好的固定效果，对Pb、Cd的固定效率分别高达95.6%和92.1%，水泥和磷尾渣修复后Pb、Cd对醋酸溶液的耐侵蚀能力极高，具有极大的工程应用前景.

图3 药剂组分对Pb、Cd醋酸溶出浓度的影响Fig.3 The effect of binder component on the Pb and Cd concentration of acetic acid

图4 药剂组分对Pb、Cd硫酸—硝酸溶出浓度的影响Fig.4 The effect of binder component on the Pb and Cd concentration of sulfur-nitric acid

2.3 Pb，Cd长期溶出浓度

药剂组分对Pb溶出浓度的影响见图5.修复土中Pb溶出浓度随浸泡时间的延长而呈先增大再降低的趋势，且随着磷尾渣添加量的增加，Pb的溶出浓度显著变小.随着浸泡时间从2 h延长到2 d时，当水泥—磷尾渣组分比为10∶0、9.7∶0.3和9∶1时，Pb溶出浓度从0.13 mg·L-1、0.053 mg·L-1、0.015 mg·L-1增加到0.25 mg·L-1、0.083 mg·L-1、0.023 mg·L-1.随着浸泡时间从3 d延长到11 d时，当水泥—磷尾渣组分比为10∶0、9.7∶0.3和9∶1时，Pb溶出浓度从0.21 mg·L-1、0.079 mg·L-1、0.024 mg·L-1降低到0.081 mg·L-1、0.043 mg·L-1、0.012 mg·L-1.图5的试验结果的原因为浸泡时间较短时，修复土表层的Pb从外到里持续溶出，造成Pb溶出浓度呈增大趋势.随着浸泡时间不断延长，Pb溶出浓度呈降低趋势，主要由于溶出液侵蚀了修复土内部的AFt、C-S-H等水化产物，增大了溶出液与修复土的接触面积，缩短了Pb的溶出距离，导致修复土内部的Pb不断溶出.

图5 药剂组分对Pb溶出浓度的影响Fig.5 The effect of binder component on the Pb concentration of long-term leaching

药剂组分对Cd长期溶出浓度的影响见图6.修复土中Cd溶出浓度随浸泡时间的延长而呈先增大再降低的趋势，且随着磷尾渣添加量的增加，Cd的溶出浓度显著变小，这与图5中的结果是相符的.随着浸泡时间从2 h延长到2 d时，当水泥—磷尾渣组分比为10∶0、9.7∶0.3和9∶1时，Cd溶出浓度从0.096 mg·L-1、0.011 mg·L-1、0.006 5 mg·L-1增加到0.18 mg·L-1、0.023 mg·L-1、0.011 mg·L-1.随着浸泡时间从3 d延长到11 d时，当水泥—磷尾渣组分比为10∶0、9.7∶0.3和9∶1时，Cd溶出浓度从0.16 mg·L-1、0.017 mg·L-1、0.009 4 mg·L-1降低到0.061 mg·L-1、0.008 3 mg·L-1、0.005 mg·L-1.综合图5的结果，在整个溶出周期内，水泥修复土的Pb、Cd长期溶出浓度最大分别为0.25 mg·L-1、0.18 mg·L-1，而水泥—磷尾渣组分比为9.7∶0.3和9∶1时，Pb、Cd长期溶出浓度最大分别为0.083 mg·L-1、0.023 mg·L-1，0.026 mg·L-1、0.011 mg·L-1.图5和图6结果表明，水泥修复土的长期稳定性较差，Pb、Cd长期溶出浓度均高于我国地表水Ⅴ类标准值.而水泥—磷尾渣对Pb、Cd有着非常好的固定效果，最大长期溶出浓度均低于我国地表水Ⅳ类标准值，这与图3和图4的结果是相符的.

图6 药剂组分对Cd长期溶出浓度的影响Fig.6 The effect of binder component on the Cd concentration of long-term leaching

药剂组分对Pb溶出指数及有效扩散系数的影响见图7.从图7可知，修复土Pb溶出指数、有效扩散系数与药剂组分密切相关.当水泥—磷尾渣组分比为10∶0、9.7∶0.3和9∶1时，Pb溶出指数、有效扩散系数分别为7.83、14.71、16.68，2.86×10-9cm2·s-1、1.67×10-15cm2·s-1、3.36×10-17cm2·s-1.根据Godbee、Dermatas等研究结果溶出指数、有效扩散系数可较为精确的评估修复后污染土壤内重金属的再溶出行为，且有效扩散系数越低，重金属污染物的再溶出风险越低[27-28].加拿大国家污水技术中心研究发现若修复后土壤的溶出指数高于9，则可进行再利用；若溶出指数在8～9之间，则可进行填埋处置；若溶出指数在低于8，则可污染土壤修复不合格，需进行二次修复[29].从图7可知，水泥—磷尾渣修复污染土壤的Pb溶出指数均高于9，可进行再利用；而水泥修复污染土壤的Pb溶出指数均低于9，需进行再次修复.以上分析进一步表明水泥—磷尾渣对Pb有极为高效的修复能力，具有极高的推广应用前景.

图7 药剂组分对Pb溶出指数及有效扩散系数的影响Fig.7 The effect of binder component on the leachability index and effective diffusion coefficients of Pb

药剂组分对Cd溶出指数及有效扩散系数的影响见图8.从图8可知，修复土Cd溶出指数、有效扩散系数与药剂组分密切相关.当水泥—磷尾渣组分比为10∶0、9.7∶0.3和9∶1时，Cd溶出指数、有效扩散系数分别为6.43、13.87、16.11，5.32×10-9cm2·s-1、7.27×10-15cm2·s-1、7.93×10-17cm2·s-1.综合图7的结果可知，水泥—磷尾渣修复污染土壤的Cd溶出指数均高于9，可进行再利用；而水泥修复污染土壤的Cd溶出指数均低于9，需进行再次修复.以上分析进一步表明水泥—磷尾渣对Cd有极为高效的修复能力，具有极高的推广应用前景.

图8 药剂组分对Cd溶出指数及有效扩散系数的影响Fig.8 The effect of binder component on the leachability index and effective diffusion coefficients of Cd

3 结论

本文选用磷尾渣-水泥为修复药剂，以修复后Pb、Cd污染土壤为研究对象，分别采用短期溶出试验和长期溶出试验评估了磷尾渣—水泥修复后Pb、Cd污染土壤的再溶出特性，得到如下结论.

1) 水泥—磷尾渣对Pb、Cd有极好的固定效果，可大幅度降低污染土壤中Pb、Cd的溶出特性.醋酸溶出试验和硫酸—硝酸溶出试验结果表明水泥—磷尾渣修复后污染土壤具有较强的耐侵蚀能力，且当水泥—磷尾渣组分比为9.4∶0.6时，Pb、Cd的醋酸溶出浓度和硫酸—硝酸溶出浓度分别低于我国地表水Ⅴ类标准值，当水泥—磷尾渣组分比为9∶1时，Pb、Cd的醋酸溶出浓度和硫酸—硝酸溶出浓度分别低于我国地表水Ⅱ类标准值.

2) 半动态溶出试验结果表明：水泥—磷尾渣修复后污染土壤Pb、Cd长期溶出风险较低，在半动态试验周期内Pb、Cd最大溶出浓度均低于我国地表水Ⅳ类标准值.随着磷尾渣掺量的增加，Pb、Cd溶出指数呈增大趋势，而有效扩散系数呈降低趋势.水泥修复Pb、Cd污染土壤的环境风险较低，可进行二次利用，水泥—磷尾渣对Pb、Cd有极为高效的修复能力，具有极高的推广应用前景.