不同基底材料复合电极对热再生氨电池产电性能的影响

2021-04-09唐志强石雨张亮李俊付乾朱恂廖强

化工学报 2021年3期

唐志强，石雨，张亮，李俊，付乾，朱恂，廖强

（1 低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室，重庆400030； 2 重庆大学工程热物理研究所，重庆400030）

引言

工业过程中产生的余热损失占总能量的10%～50%[1-3]，研究学者致力于余热资源的回收与利用，以提高能源利用率。目前余热利用主要集中在工业生产的中高温余热[4-5]，而低温余热(＜130℃) 面临着能量密度低、回收难度大、效率低等问题[6-8]。近年来，低温余热的回收与利用越来越受到人们的关注，低温余热回收可通过半导体材料的固态热电系统(STES)[9-12]、液相热电化学电池(LTEC)[13-14]和基于膜的热渗透系统(MTOS)[15-16]等多种方法转化为电能。然而，半导体材料存在成本高、能量存储能力较弱的问题[10,17]，而LTEC 和MTOS 技术虽然成本较低且拓展性好，但却存在功率密度低和能量效率低的问题[18]。因此，仍需开发功率密度高、成本低、效率高、可扩展性好的新型低温热能转化电能技术[19-20]。

近期，研究学者提出一种新型低温热能产电技术，即基于电化学系统技术的热再生氨电池（thermally regenerative ammonia-based battery，TRAB）[21]，由于具有功率高、结构简单、成本较低和适应性强等特点，引起国内外众多研究者的关注[22]。TRAB 系统分为电池产电和热再生两部分，在电池产电过程中，电池阳极中氨与金属电极发生络合反应产生电子，电子通过外电路传输到阴极，与阴极电解液中的金属离子在阴极电极表面发生电沉积反应，电池内阴离子通过阴离子交换膜进行传输。为了使产电持续进行，在热再生部分利用低温废热（＜130℃）将批次产电后的阳极电解液加热产生氨气和高浓度的铜离子溶液，氨气作为下一个放电过程的阳极反应物，铜离子溶液作为下一个产电过程中的阴极电解液。自TRAB 提出以来，研究学者主要针对TRAB 的产电部分开展了实验与理论模拟研究。Zhang 等[21,23]研究了氨浓度和温度等操作参数对TRAB 性能的影响，Rahimi等[24-25]采用了乙二胺代替氨和碳基银电极代替铜电极构建络合反应体系来提升电池产电功率和阳极库仑效率。此外，针对电池内阻对产电性能的影响，学者通过降低阴离子交换膜的厚度来降低膜内阻[19]以及构建零间隔和低阻抗膜的电池结构设计[26]，从而提升电池性能。为了强化物质传输，研究学者分别采用连续流、流场板和穿透电极结构来提升电池性能[18,27]。Wang等通过理论模拟研究获得了连续流TRAB 内物质传输特性[22]，之后用铜和锌分别作电极构建双金属TRAB，显著提高开路电位，从而提高了电池的最大性能[28]。从提高电极比表面积角度出发，Li 等将具有三维多孔结构的泡沫铜电极应用于TRAB 产电，并获得电池性能的提升[29]，同时，构建梯度孔的电极改善三维电极TRAB上阳极电流分布[30]。唐志强等[31]将TRAB应用于电镀废水的处理，获得了较高的铜去除率。目前针对TRAB 的热再生过程研究较少，研究学者通过构建简单蒸馏装置对热再生过程中的氨的分离进行研究[32]。

此外，电极结构的稳定性是影响TRAB 实际运行的一个重要因素。针对目前常用的铜电极，前期研究发现由于阳极氨浓度分布不均，局部过高的氨浓度会导致局部反应过快，这会导致在长期运行过程中部分电极骨架严重腐蚀而断裂，导致产电的终止[28]。分析可知，对于TRAB 铜电极尤其是多孔电极，在TRAB 的产电过程中铜电极不仅直接参与阳极的电极反应，同时还承担传递电子的作用。因此，电极骨架的稳定性对电子传输至关重要，TRAB需要构建具有稳定骨架的电极结构。复合电极具有较好的电化学稳定性而应用于电化学能源转化领域。因此，本文构建具有稳定骨架的镀铜复合电极，即采用不会或不易在TRAB 反应体系腐蚀的导电材料作为骨架，通过电化学沉积在其表面进行镀铜。另外，为了增大电化学反应速率，复合电极的骨架应具有较大的比表面积，同时其内部具有较佳的传质效果。这可保证在长期运行过程中电极上电子的有效传输，增强电极和产电的稳定性。同时考虑到未来TRAB 的放大化研究，复合电极基底材料需具备易于放大且成本低等特点，因此，一个好的复合电极的基底材料具备稳定、比表面积大、传质效果佳、易于放大和成本低等特征。

针对TRAB 中铜电极局部结构易被腐蚀断裂问题，本文提出构建具有稳定骨架的镀铜复合电极，选择在TRAB 反应体系中可以保持结构稳定的碳纸、碳布、泡沫镍和不锈钢网作为复合电极基底材料，并研究了不同基底材料条件下镀铜复合电极的构建及其对TRAB产电及最大输出功率的影响。

1 实验材料和方法

1.1 材料及设备

阴离子交换膜（AEM），型号为AMI-7001，安得膜分离技术工程（北京）有限公司。碳纸，型号为HCP030N，上海河森电气有限公司。碳布，型号为W0S1009-亲水，台湾碳能科技股份有限公司。泡沫镍，100 PPI，苏州泰立材料科技有限公司。不锈钢网，304 不锈钢。硫酸铵（(NH4)2SO4），成都市科隆化学品有限公司，分析纯（AR）。氨水溶液（NH4OH），成都市科隆化学品有限公司，优级纯（GR）。五水合硫酸铜（CuSO4·5H2O），成都市科隆化学品有限公司，分析纯（AR）。实验用水为去离子水，电阻率为18.25 MΩ·cm@25℃。羟基亚乙基二膦酸（HEDP），上海阿拉丁生化科技股份有限公司，60%水溶液。

1.2 分析测试仪器

数据采集仪，Agilent 34970A型，美国；精密电子天平（精度为0.01 mg），Precisa XB 220A 型，瑞士；直流电阻箱，上海澄洋ZX75型（最小进步值0.01 Ω，精度0.01%），上海澄洋仪器仪表有限公司；稳压直流电源，Array 3645A 型，深圳亚锐电子有限公司；蠕动泵，LongerPump BT100-1L 型，英国；Ag/AgCl 参比电极，R0303 型，天津艾达恒晟科技发展有限公司；真空干燥箱，DZF-6020 型，上海齐欣科学仪器；实验在恒温30℃条件下进行。

1.3 电池产电系统组成及电池结构

平板式电池结构如图1 所示，平板反应器由两个腔室、两个密封圈、四个吊环螺丝和四个蝶形螺母组成，两个腔室间以阴离子交换膜分隔，电极靠近阴离子交换膜放置。实验开始时，阴、阳极电解液由蠕动泵从电池进液口泵进电池的阴、阳极腔室内，再从出液口泵出回流到阴、阳极储液瓶中，储液瓶中的阴、阳极电解液再次由蠕动泵泵入电池阴、阳极腔室内，从而构成了一个完整且封闭的液路循环。实验过程统一实验条件：①蠕动泵流速为5 ml/min；②镀铜电极作为电池的阳极电极，阴极电极为未镀铜的相应基底材料电极；③阴极液浓度为0.1 mol/L CuSO4+ 2 mol/L (NH4)2SO4；④阳极液浓度为1 mol/L NH3·H2O+2.5 mol/L(NH4)2SO4；⑤单个电池反应的阴、阳极液体积统一为25 ml。

图1 平板式热再生氨电池结构示意图Fig.1 Schematic of flat-plate thermally regenerative ammoniabased battery

1.4 不同基底材料复合电极的制备

本文实验中，分别以碳纸、碳布、泡沫镍和不锈钢网作为基底材料构建电极，并采用相同的镀铜方式。以碳纸电极制作为例，取大小为30 mm×30 mm的碳纸和20 mm×10 mm 的钛片，利用不锈钢丝将钛片和碳纸进行固定，将电极在无水乙醇和去离子水中各超声振荡20 min，取出后放入60℃的真空干燥箱中干燥120 min。镀铜处理条件为：采用双电极体系，在160 g/L HEDP+20 g/L CuSO4·5H2O+5 mol/L KOH 调节pH 至10 左右的镀铜溶液中，恒电流50 mA 电镀1 h。碳布电极在制备前需要特殊处理，用比例为3∶1的浓硫酸和浓硝酸浸泡碳布12 h作亲水性处理，处理完后用去离子水冲洗3次，再将碳布放置在盛有去离子水的烧杯中超声振荡20 min，充分去除碳布上的硫酸和硝酸。采用碳纸、碳布、泡沫镍和不锈钢网电极构建的TRAB 对应为TRAB-CP、TRAB-CC、TRAB-NF和TRAB-SW。

1.5 实验方法及计算

实验采用变电阻法测量电池性能，当电池外接不同大小的电阻时，数据采集仪获得对应的电池输出电压（V），由欧姆定律得到电流（I），再通过P=UI计算获得功率（P），从而得到电池功率曲线。通过∫Idt和∫Pdt/V分别得到放电量（Q）和能量密度。

阳极库仑效率由式（1）计算

阴极库仑效率由式（2）计算

2 实验结果与讨论

2.1 对镀铜量和表面积的影响

实验中采用等同面积的碳纸、碳布、泡沫镍和不锈钢网分别作为复合电极基底材料，其中，镍在TRAB 体系中的反应非常缓慢，可以在多个批次产电后保持结构稳定且没有出现局部腐蚀的现象，因此可以作为复合电极的基底材料。将基底材料在50 mA 恒电流条件下电镀60 min，制备获得了不同基底材料的复合电极。在电镀前后电极的质量变化如图2 所示，分析可知此质量差即为电极表面的铜质量。从图可知，电镀后不同基底材料的复合电极上铜质量具有较大的差异。采用碳纸、碳布、泡沫镍和不锈钢网基底材料的电极上平均镀铜质量分别为0.067、0.072、0.053 和0.027 g。可见，采用碳质基底材料尤其是碳布材料比金属电极材料获得更大的镀铜质量，分析可知这主要是因为碳纸和碳布为多孔结构，且孔隙相对于泡沫铜和不锈钢网要更小，具有更大的电极比表面积，进而在电镀过程中能够还原更多的铜附着于电极表面。压汞测试获得复合电极的总孔隙面积和总表面积如表1 所示。相比碳质基底复合电极而言，金属基底材料的复合电极虽然镀铜质量小，但是电极总质量却较大。电极总表面积为单位质量孔隙面积与电极质量相乘获得。对于电极总表面积，碳纸为基底的电极获得最大的总表面积为13.425 m²，远大于其他三种基底材料的复合电极。而采用碳布为基底的复合电极总表面积（0.158 m²）要比泡沫镍为基底的电极总表面积（0.055 m²）高出187%，采用不锈钢网为基底材料的复合电极总表面积（0.0014 m²）最低。相比采用碳布基底材料的复合电极而言，采用碳纸为基底材料的复合电极虽然具有更大的电极表面积，但是其孔隙更小，这导致当电镀铜层的厚度超过基底材料孔隙大小时，生长的铜层会一定程度上完全覆盖孔隙，进而使多孔介质碳纸孔隙内部无法沉积上铜，虽然碳纸材料电极表面积更大，但是电镀过程中有效的材料面积可能更小。而对于采用金属基底材料而言，孔隙相对较大不会导致电极内部无法沉积上铜，采用泡沫镍基底材料的总表面积要高于采用不锈钢网基底材料的总表面积，因而获得较大的镀铜量。

2.2 电极形貌表征

图2 不同基底材料复合电极镀铜量Fig.2 The mass of copper deposited on the composite electrodes with different substrate materials

表1 复合电极压汞测试Table 1 Mercury injection tests of the composite electrodes

进一步对基于碳纸、碳布、泡沫镍和不锈钢网基底材料的复合电极进行扫描电子显微镜表征，结果如图3 所示。100 μm 尺度下，碳纸电极是由不同方向碳纤维丝致密交错分布，其表面基本被电镀铜层所覆盖，这导致基于碳纸材料的复合电极结构较致密，这一定程度上导致反应物无法进入电极内部，导致参与电化学反应的有效电极面积减小；而碳布电极局部结构是由多根方向一致的碳纤维丝构成，与碳纸基底复合电极相比，电镀后复合电极孔隙结构较大，一定程度上有利于反应物向多孔电极内部的传输。对于金属骨架复合电极，泡沫镍骨架和不锈钢网均呈现大孔均匀分布的多孔网状结构，但泡沫镍骨架的孔隙相对不锈钢网而言更小，获得更大的电极比表面积（表1），这会导致电镀后的复合电极不但物质传输阻力不会成为限制性因素，而且含有更多的镀铜量和反应面积。可见，制备后的复合电极结构的致密性呈现以下规律：碳纸＞碳布＞泡沫镍＞不锈钢网，这导致多孔电极内的物质传输阻力呈相反趋势。从5 μm 尺度下的SEM 图可以观察到，铜在碳纸、碳布等碳质基底材料表面的附着相对不均匀，在表面可以观察到铜颗粒的团聚。而铜在不锈钢网和泡沫镍上能够均匀地附着，铜以薄层状的形式覆盖在泡沫镍及不锈钢表面。以上结果表明，泡沫镍和不锈钢网等金属电极相比于碳纸、碳布等碳质电极更有利于铜颗粒的均匀覆盖，同等电极比表面积获得更大的有效反应面积。

图3 采用碳纸（a）、碳布（b）、泡沫镍（c）、不锈钢网（d）为基底材料的复合电极SEM图Fig.3 SEM images of the composite electrodes based on carbon paper(a),carbon cloth(b),nickel foam(c),and stainless steel wire(d)

2.3 对最大功率输出的影响

图4 不同基底材料复合电极的TRAB的极化曲线（a）和功率曲线（b）Fig.4 Polarization curve(a)and power curve(b)of TRAB composed of composite electrodes using different substrate materials

实验对采用碳纸、碳布、泡沫镍和不锈钢网基底材料复合电极的电池性能进行了极化测试，结果如图4所示。由图4(a)可知，采用不同基底材料复合电极的TRAB 开路电压均为540 mV 左右，随着放电电流的增大，采用不同基底材料复合电极的TRAB发生了不同程度的极化，这导致了不同的功率输出[图4(b)]。采用碳纸基底复合电极的TRAB-CP 获得最大功率密度为4.5 mW，相对应的最大功率密度为5.0 W/m2。采用碳布基底复合电极的TRAB-CC（6.7 mW，7.5 W/m2）获得与采用不锈钢网基底复合电极的TRAB-SW（6.1 mW，6.8 W/m2）相近的最大输出功率。而采用泡沫镍基底材料复合电极的TRAB-NF获得最好的性能，最大输出功率和功率密度分别为11.5 mW 和12.8 W/m2，这比TRAB-CC、TRAB-SW 和TRAB-CP 最大性能分别高出约72%、90%和155%。与其他TRAB 文献报道相比[18,21,23]，本文中TRAB-NF 获得的最大功率密度偏低，这一方面是由于本实验使用的支持电解质硫酸氨溶解度较低，导致溶液的电导率相对较低；另一方面，本实验采用了较大的电极面积，而功率密度往往会呈现随着电极面积的增加而增加的现象。后续研究可考虑采用新型高浓度电解质、优化复合电极结构和设计紧凑高效传质反应器来进一步提高电池性能。

在本文实验中，采用泡沫镍骨架复合电极的TRAB 获得最大电池性能。分析可知，这主要是由于不同基底材料导致电极表面积、镀铜量及分布均匀性以及电极欧姆内阻存在明显差异，从而导致电池的最大输出功率不同。从前文可知，采用碳质为基底材料的复合电极虽具有较大的电极表面积和镀铜量，但是过于致密的电极结构导致传质阻力较大，对电池性能尤其是在高电流工况下影响较大[33]。此外，从极化曲线欧姆段可近似拟合获得各电池的欧姆内阻，TRAB-CP、TRAB-CC、TRAB-NF 和TRAB-SW 欧姆内阻依次为19.4、7.5、4.8 和8.6 Ω。可见，与碳质骨架复合电极相比，金属骨架复合电极导电性更好具有更小的欧姆内阻。需要说明的是，过于稀疏的不锈钢网骨架会导致电子传输截面较小，产生的欧姆内阻也较大。而当采用孔隙适度的泡沫镍为复合电极骨架时，虽电极表面积和镀铜量相对较小，但是具有较低的物质传输阻力和最小的欧姆内阻，从而获得最大的电池性能。可见，对于多孔介质复合电极而言，除了考虑电极的导电率外，孔隙大小也是一个关键的结构参数。孔隙的大小不但会影响电极表面积，同时还会影响电解液向电极孔隙内部的物质传输过程，尤其是对厚度增加的三维电极而言，孔隙的影响可能更加重要，未来需针对复合电极孔隙大小对采用泡沫镍基底材料TRAB性能的影响规律开展更深入的研究。

2.4 对产电特性的影响

实验中研究了不同基底材料复合电极的TRAB产电特性，放电过程如图5(a)所示，在批次产电过程结束后，复合电极的不同基底材料仍然保持稳定的结构。由图可知，TRAB 放电过程中电池输出电压主要包含相对稳定期和快速衰减期两个过程，这主要是由阳极反应物随着反应进行浓度不断降低导致的。分析可知，在产电过程的前半段相对稳定期，阳极反应物氨浓度还较高，能匹配当前电化学反应速率；而随着反应进行，氨浓度下降到一定程度后氨浓度不足以维持当前电化学反应，导致阳极电势发生急剧上升，电池输出电压大幅降低。由图5(a)可知，相对稳定产电期电池输出电压TRAB-NF最高，TRAB-CP 最低，TRAB-SW 和TRAB-CC 相近似，这与最大功率密度规律一致。产电过程中总放电量及能量密度结果如图5(b)所示，TRAB-CP、TRAB-CC、TRAB-NF 和TRAB-SW 的总放电量分别为86.3、66.7、224.0 和150.0 C，对应的能量密度分别为114.0、73.7、276.9 和189.1 W·h/m3，这表明在最佳负载条件进行放电时，TRAB-NF的放电量和能量密度最大，TRAB-SW 次之，TRAB-CC 最小。产电过程中TRAB阴阳极库仑效率如图5(c)所示，从中可以看出，TRAB-CP、TRAB-CC、TRAB-NF 和TRABSW 阴极库仑效率分别对应为58%、53%、79%和78%，阳极库仑效率分别对应为47%、33%、61%和43%。相比于其他复合电极的TRAB，采用泡沫镍骨架材料复合电极的TRAB-NF 具有最大的阴、阳极库仑效率。TRAB-NF 和TRAB-SW 较高的阴极库仑效率表明，以泡沫镍和不锈钢等金属作为复合电极骨架相对于碳质材料更有利于铜离子在阴极上的还原。相对于阴极库仑效率而言，阳极库仑效率均较低，这有可能是阳极电极内局部氨浓度过高导致铜腐蚀过快，导致部分铜颗粒未来得及反应而发生脱落。综上结果，鉴于TRAB-NF 获得最大的电压输出、最大的产电量和能量密度、最高的库仑效率和最高的功率输出，可认为泡沫镍作为TRAB复合电极的基底材料是一个相对较好的选择。在后续的研究中，三维电极的使用作为TRAB 放大化的有效方法，可以进一步提高复合电极的基底材料的表面积，优化基底材料结构，强化电极孔隙内部的传质过程，进一步提高TRAB的产电性能。

图5 不同基底材料复合电极的TRAB放电过程（a）、放电量与能量密度（b）和库仑效率（c）Fig.5 Electricity generation(a),total charge and energy density(b),and coulombic efficiency(c)of TRABs composed of composite electrodes with different substrate materials