生物质基铀吸附材料的研究进展

王莹，李倩，曹丽霞，李艳香，李望良

（1 中国科学院过程工程研究所，北京100190； 2 中国科学院大学，北京100049； 3 武警后勤学院，天津300309）

引 言

核能发电是成熟的发电技术，可持续提供清洁环保的电力，其发电量约占全世界总发电量的13%[1]。铀是核能生产最重要的资源，安全持续供应铀资源是核能可持续发展的重要保障，对全球经济有着重要的影响[2-3]。因此，铀资源的加工和开发至关重要。目前，铀资源主要来自地面开采的铀矿。但是，按照目前的消费速度，传统矿藏铀资源的供应只能维持约80年[4]，而且，铀矿开采和加工过程会产生大量的含铀废水，含铀废水具有持久性和生物累积性的特点，给生态环境和人体健康带来很大的风险[5]。有效去除水体中的铀是核能绿色发展的保障，另外，针对铀资源短缺，如何高效绿色地获取非常规铀资源至关重要。海水中约含45亿吨铀，比陆地矿石铀资源储量高出约1000 倍[6]。“海水提铀”是一个具有前瞻性和挑战性的课题，2016 年Sholl 等[7]将海水提铀评价为改变世界的分离方式之一，海水中吸附和富集铀材料的开发也成为了研究的热点。吸附法是简单高效的含铀废水处理和海水提铀技术。但是，海水中铀的浓度极低（约3.30 μg·L-1），远低于海水中的钙、镁、钠等共存离子[8-9]，这要求吸附材料具有高选择性、高吸附能力、高稳定性、易制备、易脱附再生等特征[10-11]。

通过对生物质基材料表面改性和修饰制备高附加值的吸附材料，用于含铀废水处理和海水中铀富集，是一种可持续发展策略。生物质基吸附材料主要包括纤维素、木质素、甲壳素、壳聚糖、微生物和蛋白质等，这些材料具有廉价、无毒、易得和可再生等优点，表面富含官能团，可通过化学修饰引入特异性活性基团，用于制备高效吸附材料。生物质基吸附材料具有以下优点：（1）来源丰富，廉价易得，且成本低；（2）本身具有大量的活性基团,如壳聚糖表面的氨基和羟基、纤维素表面大量的羟基等，这些活性基团不仅有利于吸附，而且使生物质材料更易于化学修饰和改性；（3）易于解吸，可重复利用。这些优点使生物质基吸附材料在含铀废水的处理和海水提铀领域都有着广阔应用前景[12-13]。本文总结了近几年生物质基铀吸附材料的研究成果，并对其进行了分类和性能对比，并展望了其发展前景。

1 壳聚糖基材料

铀（U(Ⅵ)）作为一种“硬”Lewis 酸，倾向于与“硬”Lewis 碱，如含氧和氮供体的羧基、磷酸盐、膦酸盐、氨基、胺肟基等形成稳定的配合物。作为海洋渔业的副产物，壳聚糖材料多从虾壳、蟹壳等生物的甲壳质中制备得到，具有良好的生物相容性和降解性。另外，壳聚糖链中含有氨基和羟基等吸附位点，是良好的铀吸附材料。根据壳聚糖基铀吸附材料的结构特征，壳聚糖材料可以从零维、一维、二维以及三维的结构特点进行描述，可分为壳聚糖零维材料，如交联壳聚糖颗粒[14-16]、磁性壳聚糖颗粒[17-21]；壳聚糖一维和二维材料，如壳聚糖纤维[22-24]和壳聚糖纤维膜[25]；以及壳聚糖三维材料，如三维壳聚糖气凝胶[26-31]等。

谢志英等[14]用环氧氯丙烷化学交联改性壳聚糖，得到的交联壳聚糖吸附剂（CCTS）的最高吸附量为49.05 mg·g-1[15]。王凤菊等[16]用戊二醛为交联剂，制备得到三乙烯四胺改性的壳聚糖基吸附剂（CATT），铀的最高吸附量达到120 mg·g-1。与粉末状壳聚糖吸附剂相比，磁性壳聚糖颗粒具有易分离和可循环使用等优点，是零维壳聚糖吸附剂材料的发展趋势，其制备过程和改性方法引起了广泛关注。邹晓亮等[17]用接枝共聚法制备了β-环糊精交联的磁性壳聚糖，用于吸附水溶液中的铀。黄国林等[18]用戊二醛和硫脲交联制备了磁性交联壳聚糖（TTG-MCTS），其对铀的最高吸附量达到161.3 mg·g-1。Sheng 等[19]合成了二乙烯三胺五乙酸功能化的磁性壳聚糖纳米粒子(DTPA-MCS)，该材料N/O 基团密度高，对铀(Ⅵ)具有良好的亲和力，铀的最高吸附量达到0.66 mmol·g-1（UO2+2，178.20 mg·g-1）。陈小松等[20]将三聚磷酸钠交联磁性壳聚糖树脂（TPPMCR）用于吸附铀酰离子，最高吸附量为166.70 mg·g-1，其中，磷酸根提供了铀酰离子的吸附位点。Zhou 等[21]以铀酰离子为印迹分子，制备了离子印迹磁性壳聚糖微球（IMCR），离子印迹磁性壳聚糖微球（IMCR）对铀的最高吸附量达到了187.26 mg·g-1，超过无印迹吸附剂（NIMCR）的最高吸附量（160.77 mg·g-1）。

与零维壳聚糖材料相比，具有纤维结构的壳聚糖一维和二维材料，如壳聚糖纤维和壳聚糖纤维膜等具有比表面积高、通透性好、不易流失等优势，可用于铀的吸附分离。壳聚糖纤维材料最常用的制备方法有干喷湿法纺丝和静电纺丝法等，其中，干喷湿法纺丝是将溶液挤压到空气中并拉伸，然后浸入液体浴中的纺丝技术。Barber 等[22]采用干喷湿法纺丝技术制备得到了甲壳素纤维，其中硫化离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐)作为纺丝液的溶剂，通过脱乙酰化和胺肟改性处理，得到了胺肟改性的壳聚糖纤维（AO fibers）并将纤维用于吸附铀，如图1所示。静电纺丝技术可以在电场的辅助下，得到纳米级的聚合物纤维。作者所在的研究团队[23]利用静电纺丝法制备了壳聚糖纳米纤维膜，并用于六价铬等金属的吸附和去除。Christou 等[24]用静电纺丝法制备了聚乙烯吡咯烷酮（PVP）/壳聚糖（CS）共混纤维吸附剂（PVP/CS fibers）并用于铀的吸附，其最高吸附量约为167 mg·g-1，另外，壳聚糖本身富含氨基和羟基有利于提高材料的吸附性能。为了简化壳聚糖纤维的制备流程，得到可以大规模制备的壳聚糖纤维材料，作者所在的研究团队[25]采用非溶剂致相分离法制备了具有三维纤维网络结构的壳聚糖膜并用于含铀废水的处理，在pH 为5.00、铀初始浓度为10 ～100 mg·L-1的溶液中，加入0.50 g·L-1壳聚糖纤维膜，振荡10 h 后，最高吸附量达到196.74 mg·g-1，为壳聚糖材料的应用提供了一种新思路。

图1 壳聚糖纤维的表面胺肟改性合成方案[22]Fig.1 The synthesis of amidoxime modified chitosan fibers[22]

三维壳聚糖材料常制备成气凝胶形态，为增强壳聚糖基复合材料的铀吸附性能，壳聚糖材料常与氧化石墨烯材料、新型磷酸化材料、金属有机框架材料等复合，形成三维壳聚糖基复合材料。三维壳聚糖材料可以克服壳聚糖本身机械强度不高、粉末容易流失等问题，与传统的零维、一维和二维壳聚糖材料相比，三维壳聚糖材料具有更高的比表面积和更好的吸附性能，是壳聚糖基复合吸附材料的发展趋势之一。

氧化石墨烯比表面积大，表面含有丰富的羧基和羟基等官能基团，对铀酰离子具有很好的吸附效果，Zhao 等[26]发现氧化石墨烯对铀的吸附量高达111.70 mg·g-1。为了提高壳聚糖材料的吸附性能，将壳聚糖和氧化石墨烯(GO)材料结合制备新型的三维复合材料，是近期铀吸附分离领域的研究热点。李仕友等[27]采用溶液共混法，以戊二醛为交联剂制备了壳聚糖/氧化石墨烯复合材料（CS/GO），铀的最高吸附量达到217.40 mg·g-1。另外，氧化石墨烯纳米片吸附后难以分离回收，限制了其在水溶液中去除铀方面的应用。受聚多巴胺(PDA)的强化学黏附作用的启发，Liao 等[28]利用聚多巴胺改性氧化石墨烯材料后，与壳聚糖材料(CS)交联组装成具有三维多孔结构的GO@PDA/CS 气凝胶，可在15 min内达到吸附平衡，铀最高吸附量达到415.90 mg·g-1。

米歇尔-阿布佐夫反应(Michaelis-Arbuzov reaction)是一种三价磷酯与烷基卤化物通过化学反应，生成五价磷和另一种烷基卤化物的反应，可以在材料中修饰上磷酸基团。Cai 等[29]提出了一种新型磷酸化的氧化石墨烯（GO）和壳聚糖（CS）复合材料（GO-CS-P）的合成方法，即通过酰胺化反应使壳聚糖和氧化石墨烯交联，通过米歇尔-阿布佐夫反应进行磷酸化修饰，得到磷酸化氧化石墨烯/壳聚糖复合材料，如图2 所示。该复合材料在15 min 内达到吸附平衡，最高吸附量达到779.44 mg·g-1。另外，Cai等[30]利用氨基和羧基之间的强交联作用，将磷酸化壳聚糖（CSP）与磷酸修饰的羧甲基纤维素（CMCP）交联，制备了一种结构稳定的复合材料（CSP-CMCP）并用于含铀废水的处理，振荡平衡后，最高吸附量达到977.54 mg·g-1。

金属有机框架材料（metal-organic frameworks，MOFs）是由有机配体框架与金属簇节点反应形成的多孔材料。通常显示出极高的表面积（有些超过6000 m2·g-1）和孔隙率（最大90%的自由体积），近几年，由于金属有机框架材料具有多孔结构和大量的活性位点，所以，常被用于制备铀吸附剂材料，将壳聚糖材料与MOFs 材料结合制备新型三维壳聚糖基复合材料也成为研究的热点。Guo 等[31]通过在壳聚糖-氧化石墨烯泡沫衬底上原位生长掺银离子ZIF-8，制备了具有抗污染性能的壳聚糖-氧化石墨烯/ZIF 泡沫吸附剂(GCZ8A)，铀的最高吸附量达到361.01 mg·g-1，是单纯ZIF-8 材料的1.90 倍（189.75 mg·g-1），这主要归因于GCZ8A 吸附剂的高比表面积(200.79 m2·g-1) 和含量丰富的氮/氧官能团。此外，GCZ8A 材料的海水提铀吸附量为12.24 μg·g-1。

图2 (a)新型磷酸化氧化石墨烯/壳聚糖复合材料GO、GO-CS 和GO-CS-P对铀的吸附行为随时间的变化；(b)新型磷酸化氧化石墨烯/壳聚糖复合材料GO、GO-CS 和GO-CS-P中，溶液的pH对铀去除率的影响；(c)铀溶液中U(Ⅵ)形态随pH的变化分布；(d)吸附等温线，用Langmuir 和Freundlich模型拟合的新型磷酸化氧化石墨烯/壳聚糖复合材料GO、GO-CS 和GO-CS-P 的吸附曲线[29]Fig.2 (a)Time-dependent sorption behaviors of U(Ⅵ)on GO,GO-CS and GO-CS-P;(b)Effect of solution pH on the removal of U(Ⅵ)by GO,GO-CS and GO-CS-P;(c)pH-depended speciation of U(Ⅵ)in solution;(d)Sorption isotherm,Langmuir and Freundlich model fits of U(Ⅵ)on GO,GO-CS and GO-CS-P[29]

综上所述，壳聚糖材料具有很好的金属螯合作用，可以有效地吸附金属离子，是一种高效的吸附剂材料。以壳聚糖为原料，制备的零维、一维、二维和三维材料，如交联壳聚糖颗粒、磁性壳聚糖颗粒，壳聚糖纤维和壳聚糖纤维膜材料，以及三维壳聚糖复合气凝胶等，都具有很好的铀吸附效果，表1总结了最新的壳聚糖基铀吸附材料的研究成果，并进行了吸附性能对比。结果发现，与传统的零维、一维和二维壳聚糖材料相比，将壳聚糖材料与氧化石墨烯材料、新型磷酸化材料以及金属有机框架材料等新型材料相结合制备得到的三维壳聚糖基复合材料具有更优异的吸附性能，为壳聚糖基铀吸附材料的发展提供了新的思路。

2 纤维素基吸附材料

作为典型的生物质基材料，纤维素材料具有价格低廉、环境友好、机械强度高、耐海水腐蚀等优点，可以有效地吸附金属离子。早期的研究主要集中在来源广、产量大、廉价易得的农林废弃物方面。其中，农业废弃物主要有：稻草、谷壳[32]、水稻壳[33-34]、玉米芯、秸杆[35]、蔗渣[36]、花生壳[37-39]等；林业废弃物主要有：木屑[40]、树叶[41-42]、椰壳[43]、树皮[44]等。这些原料表面粗糙，内部具有多孔结构，有利于金属离子的物理吸附；而且这些生物质基材料的表面富含官能团，如羟基、酚羟基、氨基、羧基等，有利于铀吸附，也为进一步的化学改性和表面修饰提供了条件。

表1 壳聚糖基-铀吸附材料铀吸附性能对比Table 1 Summarizes of chitosan-based materials and uranium adsorption abilities

Parab 等[45]用废弃椰壳纤维吸附水中的铀，研究了溶液pH、吸附剂加入量、吸附时间、温度和浓度等参数对吸附效果的影响，在pH = 4.30、初始浓度为60 ～800 mg·L-1的溶液中，加入20 g·L-1的废弃椰壳纤维，振荡2 h 后，最高吸附量达到250 mg·g-1。Su等[46]以废弃丝瓜络为原料，制备了丙烯酸（AA）/聚乙烯亚胺（PEI）改性的丝瓜络基（LC）吸附剂（LCPAA-PEI），用于从海水中提取铀，其最高吸附量达到444. 40 mg·g-1。该吸附剂具有聚丙烯酸独特的三维网络结构，三维网络状水凝胶为其提供了大量的活性位点和强亲水性，丝瓜络基质使材料具有三维网络纤维结构和高的机械强度，聚乙烯亚胺提高了材料的吸附性能和选择性。另外，该吸附剂在铀浓度为3～100 μg·L-1的模拟海水中也表现出了优异的吸附性能(25 mg·g-1)。

近期，具有高效的吸附性和选择性、易工程化应用的纤维素纤维材料的设计和制备是铀吸附提取研究的热点之一。王哲等[47]将木质纤维用于铀吸附，研究发现，木质纤维的铀吸附机理是以离子交换和表面络合吸附为主、物理吸附为辅的混合吸附过程。Bai 等[48]以大麻纤维（HF）为原料，通过聚乙烯亚胺（PEI）和胍乙酸（GDAC）共价接枝，制备了新型3D 网状防污吸附材料(HF-PEI-GDAC)，并用于海水中铀的提取研究，其最高吸附量达到414.93 mg·g-1。Tellería-Narvaez 等[49]利用水热法制备了氨基三甲基膦酸(ATMP)和N-(膦甲基)甘氨酸(草甘膦)功能化的剑麻纤维，经过功能化处理，纤维的海水提铀效率明显提高，在模拟海水（10 mg·L-1）中的吸附量高达16 mg·g-1，在自然海水中的铀吸附量为0.10 mg U·(g Ads)-1。作者研究团队[50]采用接枝聚合和胺肟改性法，制备了胺肟改性的纤维素纤维，并用于铀的吸附和模拟海水提铀，如图3 所示。在pH为5 的含铀溶液中，加入0.30 g·L-1的改性纤维材料，振荡8 h 之后，在较低的铀浓度下（2～18 mg·L-1），得到的最高吸附量为52.88 mg·g-1，之后，进一步用湿法成网技术制备了胺肟改性的纤维素纤维膜，实现了铀的连续性动态过滤和提取，在模拟海水中铀的吸附量达到了1.22 mg U·(g Ads)-1，为纤维素基材料的工业化应用提供了思路。

图3 胺肟改性纤维素材料(a)对铀的吸附量随pH的变化(C0=10 mg·L-1,V=100 ml,sorbent dose(SD)=0.03 g,time=8 h);(b)对铀的吸附量随含铀溶液初始浓度的变化(V=100 ml,SD=0.03 g,pH=5,time=8 h);(c)吸附实验数据和吸附等温线的拟合曲线(V=100 ml,SD=0.03 g,pH=5,time=8 h)；(d)吸附实验数据和吸附动力学的拟合曲线(V=100 ml,SD=0.03 g,pH=5) [50]Fig.3 (a)The uranium adsorption capacity at different pH(C0=10 mg·L-1,V=100 ml,sorbent dose(SD)=0.03 g,time=8 h);(b)The uranium adsorption capacity at different initial concentration(V=100 ml,SD=0.03 g,pH=5,time=8 h);(c)The experimental data and fitting curves of adsorption isotherms(V=100 ml,SD=0.03 g,pH=5,time=8 h);(d)The experimental data and fitting curves of adsorption kinetics(V=100 ml,SD=0.03 g,pH=5)(the counter ions of uranium were hydroxyl) [50]

总之，纤维素基材料具有良好的工业化应用前景，这得益于纤维素材料优异的力学性能和易加工性能，表2 总结了最新的纤维素基铀吸附材料的研究进展，并进行了吸附效果对比和海水提铀效果分析。纤维素基材料有很好的可操作性，但是纤维素材料本身的吸附性能有待改善，需要通过接枝聚合和官能团修饰等方法在表面修饰羧基、磷酸盐、氨基、胺肟基等供电子基团提高材料的吸附性能和选择性。设计易于修饰和制备的纤维素基材料是下一步纤维素材料工业应用的热点研究方向。

3 微生物材料

微生物包括细菌、真菌和藻类等，1991 年，Levley 等[51]最先报道了微生物还原铀的研究。利用微生物吸附铀时，发生了生物吸附、生物积累转化和生物沉淀等过程。另外，细菌和真菌的表面含有磷酸基、羧基、氨基和羰基等官能团，能有效吸附金属离子[52-55]，该过程可能涉及的机制包括离子交换、表面络合、物理吸附（如范德华力、静电作用）、氧化还原和无机微沉淀等，所以，微生物材料常被用于铀的吸附。聂小琴等[56]用酵母菌（真菌）、枯草芽孢杆菌（细菌）和小球藻（藻类）吸附水溶液中的铀，吸附结果表明枯草芽孢杆菌（512.50 mg·g-1）＞小球藻（356.50 mg·g-1）＞酵母菌（341.20 mg·g-1）。谭文发等[57]综述了近几年的生物法处理含铀废水的技术，并指出了下一步的发展方向是筛选更稳定、高效的铀转化菌和进一步探索工程化实践。

表2 纤维素基-铀吸附材料海水提铀性能Table 2 Summarizes of cellulose-based materials used for uranium extraction from seawater

酵母菌可以吸附去除包括铀在内的多种金属离子，其吸附选择性高，不易受到干扰。陈灿等讨论了酿酒酵母菌吸附重金属离子的机理[58]和研究进展[59-60]。最近，Chen 等[61]利用饱和硼酸-海藻酸钙交联固定酿酒酵母制备了吸附剂微球（PVA-SA-GOYeast gel beads），在pH 为5.00、初始浓度为1 ～127 mg·L-1的含铀溶液中，微球吸附剂加入量为4.60 g·L-1，振荡吸附5 d 后，最高吸附量达到了113.40 μmol·g-1（30.62 mg·g-1）。与细菌微生物相似，真菌也可用于铀酰离子的吸附。李乐等[62]把亲铀真菌黑曲霉和磁性纳米Fe3O4粒子相结合，制备了磁性黑曲霉生物吸附剂（NFAN），结果表明，在pH 为7.00、初始浓度为6 mg·L-1的含铀溶液中，加入0.15 g·L-1的吸附剂，混合4 h 后，吸附量为60.05 mg·g-1，去除效率为76.36 %。之后，通过乙二胺改性或胺肟化反应制备了改性的黑曲霉生物吸附剂[63]，用于从低浓度放射性废水中提取铀，改性后最高吸附量高达621 mg·g-1[64]。庞翠等[65]用海藻酸钠固定桔青霉微球（SAIPC），在吸附7 h 后，最高吸附量达到1967.46 mg·g-1。藻类对生长环境适应力强，在废水处理领域具有广阔的前景。李跃等[66]报道了小球藻用于铀吸附的性能。聂小琴等[67]将水生植物少根紫萍用于铀的吸附，干粉样品的最高吸附量达到131.76 mg·g-1。Jiang 等[68]通过冷冻干燥诱导自组装法，以壳聚糖（CTS）为骨架，小球藻（CP）为增强填料，构建了一种新型的基于微藻的壳聚糖复合气凝胶（CP/CTS）。在313 K 下，吸附7 h 后，复合气凝胶（CP/CTS）对铀的最高吸附容量达到571 mg·g-1，这归因于金属离子与羧基或羟基的离子交换作用、与氨基的表面络合作用。

总之，细菌、真菌和藻类等微生物由于含量丰富的表面官能团，可以实现铀酰离子的高效吸附。目前的发展方向在于筛选更高效、稳定的微生物材料。同时，由于微生物材料具有培育过程复杂、产量少等问题，在一定程度上限制了微生物类材料的大规模应用，所以微生物基吸附材料的工业化探索也是需要解决的关键性问题。

4 基因工程蛋白材料

通过现代生化技术可以设计并制备具有特定功能的蛋白和多肽材料用于铀的吸附，Lai等[69]通过对甲烷杆菌进行基因修饰，制备了超级铀酰结合蛋白（SUP）。Kou等[70]通过硫醇-马来酰亚胺点击化学将SUP 制备到水凝胶中，并通过末端与弹性蛋白样肽融合来改善SUP 的亲水性，之后，在微流体装置上对水凝胶液滴进行处理，固化为半径165 μm的微珠，在海水中，微珠对铀的吸附量达到9.20 μg U·(g Ads)-1。

Yuan 等[71]将超级铀酰结合蛋白基因与蜘蛛丝蛋白基因融合，制备了基于蜘蛛丝蛋白的嵌段超级铀酰结合蛋白（SSUP）纤维，如图4所示。SSUP与铀之间具有超强的亲和力和较高的选择性，其中，蜘蛛丝蛋白使SSUP 具有较高的机械强度（拉伸强度为128.26 MPa）和良好的可重复使用性能。湿的SSUP是一种富含水的水凝胶状结构，可为铀酰离子的进入提供丰富的亲水性空间，并能提高铀的吸附速率。当10 mg 的SSUP 用于处理以1 L·h-1的速率通过的100 L 自然海水时，铀的最高吸附量高达12.33 mg U·(g Ads)-1，到达吸附平衡的时间为3.5 d。另外，Deng 等[72]采用碱活化法对胶原纤维进行改性，制备得到了胶原纤维吸附剂。328.15 K 下，吸附360 min 后，其最高吸附量达到182.27 mg·g-1，具有从高盐度模拟环境中提取铀的潜力。

图4 超级铀酰结合蛋白纤维（SSUP）提取海水中的铀示意图[71]Fig.4 Schematic diagram of uranium extraction from seawater by spidroin-based super uranyl-binding protein (SSUP) [71]

基因工程蛋白材料的应用为铀吸附材料的设计和制备提供了新的思路。其中，超级铀酰结合蛋白材料具有高效的铀吸附性和选择性，是一种新型的生物质基材料。但是，基因工程蛋白材料的实际应用面临着巨大挑战，如基因工程蛋白的制备过程复杂、成本高等。在降低材料成本的基础上，进行大规模应用和探索，是下一步基因工程蛋白材料发展的关键。

5 其他生物质材料

自然界中还存在很多可以用于铀吸附材料制备的生物质基材料，如多巴胺、海藻酸钠和植物酚醛等。石碧院士研究团队[73]将黑单宁酸作为官能团交联到尼龙膜表面，制备了金属-酚醛树脂（metalphenolic network,MPNs）自组装材料，用植物酚醛修饰后，膜的水通量高达120 L·m-2·h-1，且具有良好的亲水性、溶胀性和力学性能。其对铀的最高吸附量达到140 mg·g-1，自然海水中多酚官能膜对铀的吸附量达到27.81 μg U·(g Ads)-1。利用海藻酸钠与钙离子之间易交联的特性，Wang 等[74]通过浸渍-干燥交联工艺，在三聚氰胺海绵（MS）基材上均匀包裹了一层超薄聚酰亚胺二氧肟（PIDO）/海藻酸钠（Alg）材料，形成互穿聚合物网络水凝胶层，为复合海绵提供了优异的铀吸附性能和良好的机械强度。水凝胶层对铀的最高吸附量达到了910.98 mg U·(g gel)-1，海 绵 的 最 大 吸 附 量 为291.51 mg U· (g sponge)-1。在5 t 天然海水中暴露56 d 后，测得的铀吸附量为5.84 mg U·(g gel)-1(1.87 mg U·(g sponge)-1)，上述研究为从大规模天然海水和含铀废水中回收铀的吸附材料的设计和制备开辟了新的途径。另外，利用聚多巴胺的仿贻贝强黏附特性，Bai 等[75]采用蒙脱土（MMT）插层法和丙烯酰胺单体自由基聚合法制备了稳定的蒙脱土-聚多巴胺/聚丙烯酰胺纳米复合水凝胶（MMT-PDA/PAM），该水凝胶具有互穿结构，能促进溶液的内部扩散，而且透水性高。上述水凝胶材料在模拟海水中的吸附量达到2.13 mg U·(g Ads)-1。

综上所述，生物质基铀吸附材料的研究多集中在壳聚糖类和纤维素类材料上，其他材料如微生物类材料和基因工程蛋白材料，虽然对铀饱和吸附量大和选择性高，但是材料的制备过程复杂，产量较少，大规模应用的技术还不够成熟。另外，聚多巴胺和海藻酸钠等材料经常被用作交联剂。总之，壳聚糖类新型复合材料和功能化的纤维素纤维材料的吸附性能高，选择性好，具有良好的应用前景。从实用性和可操作性方面分析，功能化的纤维素纤维类材料的可操作性更强，易于操作，方便回收再利用，具有进一步工业化应用的潜力。

6 结论及展望

本文综述了壳聚糖、纤维素、微生物和基因工程蛋白等生物质基材料的制备及其铀吸附性能。其中，壳聚糖基和纤维素基材料是应用最广泛的生物质基铀吸附材料，壳聚糖材料可通过交联、化学改性、与磁性纳米粒子相结合及制备成纤维结构等途径得到壳聚糖基铀吸附剂，进一步，将壳聚糖材料与新型材料（如氧化石墨烯、金属有机框架材料等）结合制备得到的壳聚糖基三维新型复合材料，其饱和吸附量大、吸附选择性高，是一种前景广阔的生物基吸附剂材料。纤维素材料本身力学性能较强，易于制备和利用，可通过接枝聚合和官能团修饰等方法在纤维素表面修饰羧基、磷酸盐、氨基、胺肟基等供电子基团，提高纤维素材料的吸附性能，得到的纤维素材料不仅具有高效的铀吸附性能，而且力学性能强，便于加工和成型，具有进一步工业化应用的前景。微生物材料和基因工程蛋白材料等虽然选择性高，但是其制备过程复杂、产量较少，大规模应用的技术还不够成熟，其实际应用受到很多限制。

目前为止，共存离子对铀离子吸附选择性的影响和复杂海洋环境对铀吸附剂材料的挑战仍然是亟需解决的问题。研发稳定、高效、经济、环保的新型吸附剂材料是未来发展的主要趋势，通过对生物质基材料表面改性和修饰制备高附加值的吸附材料，用于含铀废水处理和海水中铀富集，成为一种可持续发展策略。其中，将壳聚糖材料或纤维素材料与新型材料（氧化石墨烯、金属有机框架材料等）相结合，将各领域的材料巧妙地结合起来，设计高性能的三维新型复合材料是未来生物质基铀吸附材料的发展方向之一；另外，在简化吸附剂材料的制备方法的基础上，获得高性能的吸附剂材料，如采用简单可行的方法在纤维素基材料表面修饰选择性吸附官能团，制备具有更大吸附量和更高选择性的功能性吸附材料，也是未来生物质基铀吸附材料的关键发展方向。