氧分级对药渣O2/CO2燃烧NOx生成规律与反应机理的影响

孙浩家，佟海川，王长安，王超伟，唐冠韬，车得福

(1.西安交通大学 动力工程多相流国家重点实验室，陕西 西安 710049；2. 黑龙江新双锅锅炉有限公司，黑龙江 双鸭山 155100)

0 引 言

我国作为世界上最大的发展中国家，对能源需求量极大。我国能源消费结构中，化石能源尤其是煤炭资源消费量远大于其他能源类型[1-3]，但由于我国煤炭资源储量、分布和质量参差不齐[4]，煤炭资源利用不高效，因此造成了十分严重的环境问题，尤其是大气污染，严重危害人类健康[5-6]，因此，探索更高效的资源利用方式和开发其他类型资源一直是中国能源产业的重点发展方向。

抗生素发酵药渣作为近些年来产量迅速上升的一类固体废弃物，也是一种生物质燃料资源，具有成本低、挥发分高、易燃烧等特点[7]，但目前对药渣利用的研究大多集中在饲料及肥料添加、食用菌栽培、有效成分再提取等非能源化方面[8-11]。相比之下，药渣燃烧利用技术能减少化石能源的使用，具有良好的社会和环境效益。但目前鲜见将药渣作为燃料燃烧时燃烧过程，尤其是NOx生成规律的研究。

富氧燃烧技术，又称O2/CO2燃烧技术[12]，具有提高锅炉热效率、减少NOx及温室气体排放等多种优点[13-14]，是一种新型的燃烧方式，得到重视和发展[15-18]，我国学者也对富氧燃烧技术的原理和排放特性进行研究[19-21]，但前人研究大多针对煤粉或半焦等化石燃料，缺乏对药渣在富氧条件下燃烧过程的研究。且对燃料富氧条件下燃烧的NOx研究中，大部分学者采用了试验方法[18,20,22-23]，但研究工况范围有限，且很难深入研究燃烧过程中的反应机理。

为了有效处理药渣这一固体废弃物并回收药渣中的热能，同时减少CO2排放，本文首次对药渣在O2/CO2气氛下的燃烧进行研究。基于前人研究基础，本文以CH4、NH3和HCN来模拟药渣可燃成分，采用Chemkin软件进行模拟。利用PFR反应器构建模型，对药渣在O2/CO2气氛下氧气分级燃烧及非分级燃烧时NOx生成规律和反应机理进行了研究，讨论了多种因素的影响，不仅扩大了研究范围，而且采用生成速率分析法和敏感性分析法对燃烧过程中的氮迁移规律进行了反应动力学分析，揭示了燃烧过程中的反应机理和反应路径，对药渣能源化利用具有指导意义和较高的参考价值。

1 模型建立及分析方法

1.1 Chemkin介绍及模型建立

Chemkin(chemical kinetics)最早由美国Sandia国家实验室的Kee等于1980年开发，是一款功能极强的化学反应动力学计算软件包，常用于模拟燃烧过程、催化过程、化学气相沉积等化学反应过程[5]，是目前该领域中功能最完备、发展最完善的软件。其求解过程为：首先进行气相动力学处理，然后进行表面动力学和传递过程的处理，建立模型并设置模型参数，求解并分析所得结果。

Chemkin向用户提供了杂项、封闭零维反应器、开口零维反应器、流动反应器、火焰模拟器、化学气相沉积反应器和激波管道反应器七大类共21种反应模型。结合研究对象和试验条件，本文选用一维柱塞流反应器，即PFR(plug flow reactor)反应器进行模拟计算。

药渣的工业分析和元素分析结果见表1。本文以CH4等气体来模拟药渣可燃成分，通过调整气体比例关系模拟药渣热解气体中C元素和N元素的比例变化。以O2和CO2模拟富氧燃烧气氛。在构建氧气非分级燃烧模型时，除一维柱塞流反应器(Plug flow reactor)外，仅设置气体入口和出口。此时基本工况设置为：燃烧温度1 400 ℃、过量氧气系数α=1。考虑到反应物在反应器中停留时间，参考前人模拟研究中反应器尺度的选择，本文设置PFR反应器长度为500 mm，直径为25 mm。在总体积流量和过量氧气系数一定的情况下，不同氧气浓度下各组分体积流量不同，基本工况见表2。

本文研究药渣在氧非分级O2/CO2燃烧条件下的NOx生成规律。在基本工况基础上，参考药渣热重试验结果及其燃烧特性，设置燃烧温度为900～1 800 ℃，过量氧气系数为0.5～1.4，氧气浓度为10%～40%。药渣在O2/CO2氛围下氧气分级燃烧时的物理模型和反应流程如图1、2所示。

表1 药渣工业分析和元素分析

表2 基本工况

图1 分级燃烧物理模型

此时基本工况为，主燃区燃烧温度1 400 ℃，燃尽区燃烧温度1 100 ℃，燃烧氛围为21% O2/79% CO2，总过量氧气系数为1.2，燃尽风率为0.25，燃尽风位置位于500 mm处，各组分体积流量见表3。

表3 基本工况

本文研究药渣在氧分级O2/CO2条件下的NOx生成规律时，在基本工况基础上，参考药渣的燃烧特性，设置主燃区燃烧温度为1 200～1 600 ℃，燃尽区温度为1 000～1 200 ℃，燃尽风率为0.2～0.4，燃尽风位置为400～600 mm。

1.2 分析方法

本文选取的反应机理是GRI-Mech 3.0反应机理[24]，是目前国际上对甲烷燃烧机理模拟较成熟的模型，包含53个组分和325种基元反应，可以研究包括CH4、NH3、HCN、O2、CO2、NOx等气体在内的反应相关气体和涉及到的反应，能够较好地模拟NOx生成情况，在前人对富氧氛围燃烧研究过程中也有应用，但是该反应机理应用于富氧燃烧引入的可能偏差需要进一步深入研究。

1.2.1NOx转化率计算

本文利用HCN和NH3中N的转化过程来模拟实际燃烧中N的转化，由模拟结果可知，燃烧过程中产生的NOx中NO含量远高于NO2和N2O等，因此本文中NOx转化率计算式为

α(NOx)=Cout(NO)/(Cin(HCN)+Cin(NH3))，

(1)

式中，α(NOx)为NOx转化率；Cout(NO)为出口处NO浓度，mol/L；Cin(HCN)为入口处HCN浓度，mol/L；Cin(NH3)为入口处NH3浓度，mol/L。

1.2.2生成速率分析法

生成速率分析法通过对各组分的生成和消耗速率来分析相关的化学反应动力学模拟结果，从而推断出反应过程中影响目标组分浓度和生成速率的关键步骤及相关组分。式(1)基元反应的化学反应速率按式(2)计算。

(2)

(3)

式中，[C]为生成物C的浓度，mol/L；t为反应时间，s；kr为反应速率常数，L/(mol·s)；[C1]为反应物C1的浓度，mol/L；[C2]为反应物C2的浓度，mol/L。

因此，对于一系列生成NOx的化学反应，反应速率较大的反应即为关键反应，即可确定生成NOx的关键反应和影响NOx生成的主要组分。

1.2.3敏感性分析法

敏感性分析法是另一种较常用的对化学反应模拟结果进行分析的方法。设模型的数学表达式为

y=f(x1,x2,…，xn)，

(4)

式中，y为y模型的输出结果；xi为模型的第i个参数。

本文采用一阶敏感性系数β来描述反应速率的敏感性，表达式为

(5)

其中，δYj为第j种组分的摩尔分数变化量；Yj为第j种组分的摩尔分数；δAi为第i个反应的指前因子变化量，L/(mol·s)；Ai为第i个反应的指前因子，L/(mol·s)。β>0表明增大第i个反应的反应速率促进了j组分的生成，而β<0则表明促进了j组分的消耗，且其绝对值越大说明影响程度越强。

2 结果与分析

2.1 氧气非分级时NOx生成规律与反应机理

2.1.1燃烧温度的影响

在4种燃烧氛围(10% O2/90% CO2、21% O2/79% CO2、30% O2/70% CO2和40% O2/60% CO2)下，设置过量氧气系数α=0.5～1.4，PFR反应器模型温度900～1 600 ℃，分别计算NOx转化率，并在4种氛围下选取α=0.9、1.0、1.1和1.2时作图，同时对个别工况进行生成速率和敏感性分析，从而研究燃烧温度对NOx生成规律的影响，结果如图3所示。

图3 NOx转化率随燃烧温度的变化

由图3可知，在不同燃烧氛围和过量氧气系数下，NOx转化率随燃烧温度的变化规律基本一致，均是先升高后降低，燃烧温度为1 500 ℃左右时达到最大值。这与张秀霞[25]和巩志强[26]得到的试验结果一致。这是由于燃烧温度低于1 500 ℃时，随着燃烧温度升高，N向NOx转化速率增大，但继续升高温度，NOx还原反应速率增幅更大，即反应器后端形成的高温区促进NO被还原成其他中间物质进而转化为N2，并最终导致NOx转化率降低，其主要反应为

(5)

(6)

(7)

(8)

选取工况为燃烧温度1 500 ℃，燃烧氛围21% O2/79% CO2，过量氧气系数1.1时的燃烧过程进行分析，可以得到NO生成过程中的主要反应如下：

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

燃烧氛围21% O2/79% CO2，过量氧气系数1.1时，取燃烧温度分别为1 400、1 500和1 600 ℃，NO生成阶段主要反应对NO的一阶敏感性系数如图4所示。可知随温度升高，敏感性数据虽仍为正但有所下降。说明随着燃烧温度的升高，这些反应对于NO生成仍有促进作用，但促进作用逐渐减弱。燃烧温度较高(>1 500 ℃)时，除了各主要化学反应对NO生成的促进作用减弱外，NO转化为N2的比例和速率均增加，这就导致在高温区NOx转化率随燃烧温度升高而下降。

图4 不同燃烧温度下NO生成阶段主要反应对NO的一阶敏感性系数

2.1.2过量氧气系数的影响

在4种燃烧氛围(10% O2/90% CO2、21% O2/79% CO2、30% O2/70% CO2和40% O2/60% CO2)下，设置PFR反应器模型温度为900～1 600 ℃，设过量氧气系数α=0.5～1.4，分别计算NOx转化率，并在4种氛围下选取PFR反应器模型温度为1 200～1 600 ℃进行作图分析，结果如图5所示。

由图5可知，在不同氛围和过量氧气系数下，NOx转化率随燃烧温度的变化规律基本一致，均是随α增加而增加。但在α变化的不同阶段，NOx转化率变化规律不同：α<0.9时，增幅较小；α由0.9增至1.0和由1.0增至1.1时,增幅明显增大；当α>1.1时，增幅逐渐放缓，但仍高于α<0.9时的增幅。这一规律与陈启召[13]和吴一鹏[27]研究结果一致。

取燃烧温度1 400 ℃，燃烧氛围21% O2/79 %CO2，α=0.9、1.0和1.1，作图分析NO和N2摩尔比例变化，结果如图6所示。结合图5、6可知，在不同燃烧温度和氧气浓度下，NOx转化率整体随过量氧气系数增大而增大。这是由于随着过量氧气系数的增加，送入反应器的助燃气体比例升高，促进了可燃物的燃烧和反应，促进了NO生成，提高了NO的摩尔比例。且过量氧气系数的增加改变了反应器内的反应氛围，减少了NO被还原为N2的比例。

图5 NOx转化率随过量氧气系数的变化

图6 NO和N2摩尔比例随距离变化

由图6(a)可知，随着过量氧气系数的增加，NO摩尔比例在达到峰值后，下降比例减小；由图6(b)可知，随着过量氧气系数的增加，N2摩尔比例减小且增幅减小。这意味着更少N元素从NOx迁移到N2中，使得NOx转化率随过量氧气系数的增加而增加。过量氧气系数从0.9增至1.1时，NOx转化率大幅上升。因此，取燃烧温度1 400 ℃、燃烧氛围21% O2/79 %CO2、过量氧气系数分别为0.9、1.0和1.1时，对NO生成过程中促进NO生成的主要反应进行敏感性分析，结果见表4。可知过量氧气系数从0.9增至1.0时，各主要反应对NO的敏感性系数均增大，且增幅较大；当过量氧气系数从1.0增至1.1时，各主要反应敏感性系数继续增大，但增幅减小，与NOx转化率随过量氧气系数变化的变化规律相吻合。

表4 不同过量氧气系数时NO生成过程中促进NO生成的主要反应对NO的敏感性系数

敏感性系数的变化规律表明，当过量氧气系数由1.0增至1.1时，促进NO生成反应的效果相比过量氧气系数由0.9增至1.0时有所减弱。这说明NOx转化率增幅随过量氧气系数增大而减小。

2.1.3氧气浓度的影响

4种燃烧氛围(10% O2/90% CO2、21% O2/79% CO2、30% O2/70% CO2和40% O2/60% CO2)下，设置PFR反应器模型温度为900～1 600 ℃，α=0.5～1.4，分别计算NOx转化率，选取α=0.9、1.0和1.1，燃烧温度为1 200～1 500 ℃，结果如图7所示。

图7 NOx转化率随氧气浓度的变化

由图7可知，燃烧温度为1 200、1 300、1 400和1 500 ℃，α=0.9、1.0、1.1时，一方面NOx转化率随燃烧温度的升高而升高，这是由于低于1 500 ℃时，温度升高对NO生成的促进作用强于对NO转变为N2的促进作用，因此提高了NOx转化率，导致1 500 ℃时相比1 200 ℃获得更高的NOx转化率。另一方面，NOx转化率均随氧气浓度上升而下降；且α越小，下降幅度越大，尤其是α=0.9，氧气浓度由10%增至21%时，NOx转化率下降极为明显。刘毅[28]认为这与其他含氮组分之间的转化有关。因此，本文取燃烧温度1 400 ℃，α=0.9，氧气浓度分别为10%、21%、30%和40%，含N组分的摩尔分数随距离的变化情况如图8所示。

图8 含N组分摩尔比例随距离的变化情况

由图8(a)可知，随着氧气浓度的增加，NO摩尔分数的峰值增大，但随着反应器距离的增加，NO摩尔分数下降，且氧气浓度越高，下降幅度越大，最终在反应器出口处，NO摩尔分数与氧气浓度成反比，导致NOx转化率随氧气浓度的升高而降低。由图8(b)可知，在4种氧气浓度下，N2摩尔分数随反应器距离增加而增加，与NO摩尔分数随距离的变化规律相反。随反应器距离的增加而升高，且氧气浓度越高，N2摩尔分数增幅越大，最终在反应器出口处，N2的摩尔分数与氧气浓度成正比，这说明随着氧气浓度的提高，燃料中N元素更多地由NO迁移至N2。图8(c)、(d)中NH3和HNCO的摩尔分数均随距离的增加而先增大后减小。NO摩尔分数迅速下降时，NH3和HNCO摩尔分数均上升，且上升幅度随氧气浓度的增大而增大。

NO摩尔分数下降阶段N元素迁移路径如图9所示。由图8(c)、(d)、9可知，HNCO是N元素从NO向N2转化的中间产物，而NH3与N2都是NO中N元素迁出的目标产物。因此，随着氧气浓度的升高，NO向其他含N组分的转化分数升高，导致NO摩尔分数下降，并最终导致NOx转化率随氧气浓度的升高而降低。

图9 NO摩尔比例下降阶段N元素迁移路径

2.2 氧气分级时NOx生成规律与反应机理

2.2.1燃尽区燃烧温度的影响

燃烧氛围21% O2/79% CO2，主燃区燃烧温度为1 200～1 600 ℃时，设置燃尽区温度为1 000～1 200 ℃，分别计算NOx转化率，结果如图10所示。NOx转化率不随燃尽区燃烧温度变化而变化，说明燃尽区燃烧温度对于药渣燃烧时NOx生成和转化率没有影响，这与王超伟等[24]研究一致。

图10 NOx转化率随燃尽区温度的变化

燃尽区燃烧温度1 100 ℃时主要含N组分随反应器距离的变化如图11所示。可知在燃尽区内，NO和N2摩尔分数几乎不变，这说明N元素几乎不在NO和N2之间迁移，此时各组分比例已趋近稳定，改变燃尽区温度并不能改变这一稳定状态，因此燃尽区燃烧温度对NOx转化率没有影响。

图11 NO和N2摩尔比例随距离变化

2.2.2主燃区燃烧温度的影响

燃尽区燃烧温度1 100 ℃，选取燃尽风率为0.20、0.25、0.30和0.35，设置主燃区燃烧温度为1 200～1 600 ℃，分别计算每种工况下NOx转化率，结果如图12所示。可知，主燃区燃烧温度对NOx转化率的影响较为复杂。燃尽风率为0.20和0.25，主燃区燃烧温度在1 200～1 500 ℃时，NOx转化率随主燃区燃烧温度升高而增加。温度高于1 500 ℃时，NOx转化率随主燃区燃烧温度升高而下降，NOx转化率随主燃区温度升高整体先增加后减小，这与氧气非分级时燃烧温度对NOx生成的影响相同。但燃尽风率为0.30和0.35时，当主燃区燃烧温度低于1 300 ℃ 和高于1 500 ℃时，NOx转化率随主燃区燃烧温度升高而下降，主燃区燃烧温度高于1 300 ℃且低于1 500 ℃时，NOx转化率随主燃区燃烧温度升高而增加， NOx转化率随主燃区燃烧温度升高整体先减小后增加再减小，主燃区燃烧温度为1 300 ℃时达到最小值，主燃区燃烧温度为1 500 ℃时达到最大值。主燃区燃烧温度为1 500 ℃时达到最大值的情况在2.1.1节已经论述，下文对主燃区温度1 300 ℃ 这一转折点进行分析。

图12 NOx转化率随主燃区温度的变化

对NO生成过程中各主要反应进行敏感性分析，得到各主要反应在1 200、1 300和1 400 ℃时对于NO的一阶敏感性系数，结果见表5。可知对于促进NO生成的反应，其对NO的一阶敏感性系数随温度升高先降低后升高，1 300 ℃时最小，说明1 300 ℃ 时这些反应促进NO生成的作用最低；对于促进NO消耗的反应，其对NO的一阶敏感性系数绝对值先升高后降低，1 300 ℃时绝对值最大，说明1 300 ℃时这些反应促进NO消耗的作用最强。因此， 1 300 ℃时反应过程中主要反应促进NO生成的作用弱，促进NO消耗的作用强。

表5 不同主燃区温度时NO生成过程中主要反应对NO的敏感性系数

2.2.3燃尽风率的影响

燃尽区温度1 100 ℃时，选取主燃区温度1 200、1 300和1 400 ℃，燃尽风率为0.2～0.5，分别计算NOx转化率，结果如图13所示。可知主燃区温度为1 200、1 300和1 400 ℃时，NOx转化率随燃尽风率增加先下降后上升，即在燃尽风率为0.35时最小，而燃尽风率由0.35增至0.50时升高。

图13 NOx转化率随燃尽风率的变化

这一规律与王超伟等[24]研究结果相吻合，此外杨石[22]和李慧等[29]研究结果也表明，在氧气分级情况下，存在最佳主燃区过量氧气系数，为0.6左右，略低于本文燃尽风率0.35时的主燃区过量氧气系数。

因此本文对主燃区温度1 300 ℃，燃尽风率分别为0.35和0.40的工况进行分析。2种工况下促进NO生成的主要化学反应对NO的一阶敏感性系数见表6。可知燃尽风率由0.35变为0.40时，促进NO生成的主要化学反应对NO的一阶敏感性系数均增加，许多反应增幅较大，这说明NO的生成受到了更强的促进作用，且这种促进作用超过了由于燃尽风率增大而造成的还原气氛的影响，从而导致NOx转化率升高。

表6 燃尽风率不同时促进NO生成的主要化学反应对NO的一阶敏感性系数

2.2.4燃尽风位置的影响

在主燃区温度1 400 ℃、燃尽区温度1 100 ℃、燃尽风温度450 ℃、总过量氧气系数1.2、燃尽风率0.25、两段反应器总长1 000 mm工况下，设置燃尽风位置为400～600 mm，分别计算NOx转化率并作图分析，结果如图14所示。

图14 NOx转化率随燃尽风位置变化

由图14可知，NOx转化率随燃尽风位置推后而下降。在总过量氧气系数和燃尽风率不变时，燃尽风位置通过影响还原区长度来影响NOx转化率的变化，即随着燃尽风位置的推后，主燃区长度增加，而在所选工况下，主燃区为弱还原气氛，因此随着燃尽风位置的推后，还原气氛区长度增加，NOx在还原气氛区停留时间更长，也导致了更多的NOx被还原，造成NOx转化率下降。

燃尽风位置在450 mm和550 mm处NO被还原为N2过程中N元素的迁移路径如图15所示。可知燃尽风在450 mm和550 mm时，NO还原为N2过程中N元素的迁移路径基本相同。但燃尽风位于450 mm迁移路径中，中间产物有所增加。虽然路径基本相同，但通过反应速率分析法发现，燃尽风在550 mm工况下，NO还原为N2过程中的各反应速率较大，转化较快，这就导致NOx转化率随燃尽风位置推后而下降。

图15 不同燃尽风位置时NO被还原为N2过程中N元素的迁移路径

3 结 论

1)在氧气非分级条件下，NOx转化率随燃烧温度升高先升高后降低，原因是升高燃烧温度不仅促进了N向NOx的转化，也促进了NOx的还原，温度过高时，NOx还原反应速率更大；随过量氧气系数增加而增加，原因是助燃气体的增加不仅促进了NOx生成，而且改变了反应气氛；随氧气浓度升高而降低，原因是氧气浓度增大促进了N向其他组分转化。

2)在氧气分级条件下，燃尽区燃烧温度对NOx转化率没有影响。燃尽风率为0.20和0.25时，NOx转化率随主燃区温度升高先增加后减小；燃尽风率为0.30和0.35时，NOx转化率随主燃区温度升高先减小后增加再减小，原因是不同温度下各反应对NOx生成的作用效果不同。NOx转化率随燃尽风率增加先减小后增加，随燃尽风位置推后而下降。燃尽风率和燃尽风位置的改变通过影响反应器的反应气氛，从而影响NOx转化率。

3)相比于氧气非分级条件下燃烧，氧气分级时，在反应器后半段形成了还原气氛，促进了已生成的NOx中N向其他组分(如N2)转化，能够明显减少NOx生成，从而降低NOx转化率。当燃烧温度低于1 500 ℃，燃尽风率为0.35左右时，NOx转化率最低。