硝酸酸解焙烧磷精矿过程五氧化二磷分解率及伴生碘的迁移分布研究

李玉录，周 飞，杨 萍，冯军强，黄德明，林 倩，4

（1.贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳550025；2．贵州省绿色化工与清洁能源技术重点实验室；3.贵州芭田生态工程有限公司；4．贵州省工业废弃物高效利用工程研究中心）

中国磷矿资源储量居世界第二位，75.5%的磷矿属于沉积型磷块岩，其中70%以上是中低品位钙镁质碳酸盐型胶磷矿， 约1/3 的磷矿共伴生有碘元素［1-2］。 中低品位胶磷矿嵌布紧密、颗粒细小［3］，且脉石矿物（如石英、白云石）、铝铁质矿物等含量高，需经选矿加工才能用于湿法磷酸生产。通常，磷矿经浮选可获得镁质量分数低至0.8%～1.5%的浮选磷精矿［4-5］，因此，磷矿浮选技术适用于岩浆岩型磷矿选矿，且浮选磷精矿可满足湿法磷酸用矿品位的要求，但难以满足沉积型磷块岩选矿和一些硝酸磷肥生产工艺的要求。此外，磷矿浮选工艺过程存在磷回收率相对较低和大量尾矿难处置等问题。 采用焙烧结合液相消化的焙烧选矿法处理沉积型磷块岩磷矿可获得焙烧磷精矿［6-8］，并对尾矿渣加以回收利用，可在获得高品位磷精矿的同时减少尾矿渣的排放。 本文以焙烧结合液相消化法制得的焙烧磷精矿为原料［9］，研究硝酸酸解焙烧磷精矿过程中，酸解温度、时间、酸浓度、酸解比等工艺参数对P2O5分解率以及伴生碘三相迁移分布的影响， 并与硝酸酸解浮选磷精矿过程参数进行了对比实验分析， 为焙烧磷精矿在硝酸法湿法磷酸工艺中的应用及其共伴生碘的回收利用提供参考。

1 实验原料

原料磷矿和浮选磷精矿取自贵州某厂， 焙烧磷精矿自制。 原料磷矿属中低品位碳酸盐型胶磷矿，3 种磷矿的化学成分见表1。浮选磷精矿和焙烧磷精矿的XRD 分析见图1。 图1 结果显示，两种磷精矿的主要矿物组成均为氟磷酸钙和二氧化硅， 表明高温焙烧和消化处理没有使原料磷矿中氟磷酸钙发生分解。

表1 磷矿主要化学组成 %Table 1 Main chemical composition of phosphate ore

图1 焙烧磷精矿和浮选磷精矿的XRD 谱图Fig.1 XRD pattern of calcinated and flotation phosphorus concentrate ore

实验用水为去离子水；磷酸二氢钾为优级纯；硝酸、抗坏血酸、碘化钾、无水亚硫酸钠、溴甲酚绿、钼酸铵、酒石酸锑氧钾、硫酸、柠檬酸、柠檬酸钠，均为分析纯。

2 实验方法

焙烧磷精矿制备：磷矿粉（粒径＜100 μm）置于管式炉内，升温至950 ℃保温焙烧45 min（升温速率为10 ℃/min），自然冷却至室温制得焙烧磷矿。 焙烧磷矿置于消化反应器，于液固比为2（水与焙烧磷矿质量比）、水温度为60 ℃、消化时间为30 min 条件下消化，搅拌下滴加20%的氯化铵溶液至乳浊液消失，过滤、洗涤、烘干得焙烧磷精矿。

焙烧磷精矿和浮选磷精矿酸解： 按实验设定的酸解比（硝酸与磷精矿质量比）、硝酸质量分数、酸解反应温度和时间进行磷精矿酸解反应。 搅拌下将焙烧磷精矿（或浮选磷精矿）加入盛有硝酸的烧瓶中进行酸解反应，气相用10%的亚硫酸钠溶液吸收。 酸解反应至设定时间后，过滤、去离子水洗涤滤渣至中性，分别测定过滤酸解液的P2O5含量及酸解液和吸收液的碘含量。滤渣的碘含量为焙烧磷精矿（或浮选磷精矿）碘含量与酸解液和吸收液的碘含量差值。磷精矿酸解实验装置见图2。

图2 磷精矿酸解实验装置Fig.2 Experimental device diagram of acidolysis phosphate concentrate ore

焙烧磷精矿、浮选磷精矿以及酸解液P2O5含量测定采用磷钼酸喹啉重量法（GB/T 1871.1—1995）；焙烧磷精矿、浮选磷精矿、酸解液以及吸收液中的I含量测定采用碘离子选择性电极法（GB/T 1878—1995）。

磷精矿酸解过程P2O5分解率η 由式（1）计算。

式中，m1和m2分别为磷精矿和酸解液P2O5含量，g。

磷精矿酸解过程中伴生碘的气、液、固三相迁移分布率w1、w2、w3分别由式（2）、（3）和（4）计算。

式中，m0为磷精矿碘含量，g；m3和m4分别为吸收液和酸解液碘含量，g。

3 结果与分析

3.1 酸解工艺条件对焙烧磷精矿P2O5 分解率的影响

硝酸酸解焙烧磷精矿工艺条件对P2O5分解率影响的实验结果见图3。

图3 酸解温度、酸解时间、硝酸质量分数及酸解比对焙烧磷精矿P2O5 分解率的影响Fig.3 Effect of acidolysis temperature，acidolysis time，nitric acid concentration and acidolysis ratio on the P2O5 decomposition rate of calcinated phosphate concentrate ore

从图3a 可见， 随酸解温度增加， 焙烧磷精矿P2O5分解率呈先增大后减小的趋势。 当酸解温度为60 ℃时，焙烧磷精矿P2O5分解率达到最大值97.78%，之后，随酸解温度升高分解率降低。升高温度有利于促进化学反应的进行， 有利于酸解溶液黏度的降低和增强反应物质的扩散混合，因此，酸解温度升高焙烧磷精矿P2O5分解率增大。 而温度升至60 ℃以后，磷矿P2O5分解率随酸解温度升高而降低是过高温度下加速硝酸分解所致。 从图3b 可见，随着酸解时间的增加，焙烧磷精矿P2O5分解率先增大后趋于恒定。 当酸解时间从5 min 增至50 min，P2O5分解率由89.29%增至97.78%；从50 min 增至80 min，P2O5分解率仅增大0.12%。 因此，为提高焙烧磷精矿P2O5分解率，可适当延长酸解时间，而酸解时间过长，对提高分解率的作用不明显。 从图3c 可见， 焙烧磷精矿P2O5分解率随硝酸质量分数的增大而降低。 硝酸质量分数由40%增大至60%时， 磷矿P2O5分解率由99.12%减小为95.01%。 磷矿酸解反应过程速率主要由反应物扩散控制， 硝酸质量分数增大将导致酸液黏度增大， 以致氢离子向磷矿颗粒表面的扩散以及酸解产物向酸液的扩散受到抑制，故P2O5分解率随着硝酸质量分数的增加而减小［10］。此外，高浓度硝酸的易挥发性造成参与反应的实际硝酸量减少， 也是导致P2O5分解率降低的原因之一。 从图3d 可见，焙烧磷精矿P2O5分解率随酸解比增加而增大。 酸解比由1.05 增加至1.2，P2O5分解率明显增大，由93.98%增至97.85%，增大了3.87%；之后，P2O5分解率随酸解比的增加趋于平缓，酸解比由1.2 增加至1.3，P2O5分解率仅增大0.59%。 提高酸解比有利于磷矿在硝酸中的分解，但酸解比过高不仅增加酸解液的硝酸含量，而且会因磷矿中铝铁等杂质的过多溶出而增加酸解液黏度，对冷冻结晶除钙工艺过程产生十分不利的影响。

综合以上实验分析，本实验条件下，焙烧磷精矿的适宜酸解条件为：酸解温度为60 ℃、酸解时间为50 min、硝酸质量分数为55%、酸解比为1.2。

3.2 焙烧磷精矿酸解过程中碘的三相迁移分布

焙烧磷精矿酸解过程中伴生碘的三相迁移分布实验结果见图4。 图4 的实验结果表明， 酸解过程中，磷矿中伴生的碘脱出迁移至酸液和气相。由于硝酸具有强氧化性， 磷矿伴生碘在酸解过程中主要以碘单质的形式移出并升华，因此，酸解过程中，从磷矿迁移出的伴生碘主要存在于气相。

从图4a 可见，酸解温度小于43 ℃时，液相的碘分布率大于气相，大部分碘迁移至酸液；酸解温度大于43 ℃时，气相的碘分布率远大于液相，碘主要迁移至气相。 气相中的碘分布率随酸解温度升高呈现增加的趋势，至60 ℃后趋于稳定；液相中的碘分布率随酸解温度升高呈现下降的趋势，大约至60 ℃后趋于稳定； 固相中的碘分布率随酸解温度升高呈现减小的变化趋势，与气、液相中的碘分布率变化趋势基本对应。温度高对液相中的碘升华至气相有利［11］，因此随温度升高，气相中的碘不断增加，液相中的碘不断减少。 从图4b可见，酸解时间大于7 min 时，气相的碘分布率远大于液相，碘主要迁移至气相；气相中的碘分布率随酸解时间延长呈现增加的趋势，至50 min 后趋于稳定。 液相和固相中的碘分布率随酸解时间延长呈现下降的趋势，至50 min 后趋于稳定。 酸解时间的延长有利于固相中的碘不断迁移至液相并从酸解液中升华至气相。 因此液相和固相中的碘分布率随酸解时间延长而减小， 气相中的碘分布率则增大。 从图4c 可见，气相中的碘分布率随硝酸质量分数增加呈现增加的趋势， 至硝酸质量分数为50%后趋于稳定；液相中碘的分布率随硝酸质量分数增加呈现下降的趋势，硝酸质量分数增至50%后下降趋势有所减缓； 固相中碘的分布率在硝酸质量分数低于50%区间随浓度增大而逐渐下降，之后，随硝酸质量分数增大呈上升趋势。这是由于硝酸的氧化性随着浓度增大逐渐增强， 使得液相中的碘离子更易被氧化成单质碘。此外，酸解液的黏度随着硝酸质量分数的增大也逐渐增大， 高黏度溶液体系会加剧酸解反应的扩散过程限制， 致使磷矿伴生碘向液相的迁移受到一定阻碍，迁移量减少［12］，从而造成固相中的碘分布率呈先减小后增加的趋势。 从图4d 可见，气相中的碘分布率随酸解比增大呈现增大并逐渐趋于稳定的趋势； 液相和固相中的碘分布率随酸解比增大呈现减小的变化趋势与气相中的碘分布率变化趋势基本对应。 酸解比从1.05 增加至1.2 时，碘在气相中的分布率由65.53%提高至82.48%、液相中的分布率从20.22%降低至13.09%、 固相中的分布率从14.25%降低至4.43%。 气相中的碘分布率的提高是由于硝酸用量增加， 酸解液的氧化性增强和黏度降低致使生成的单质碘增加。

图4 酸解温度、酸解时间、硝酸质量分数及酸解比对焙烧磷精矿伴生碘的三相迁移分布的影响Fig.4 Effect of acidolysis temperature，acidolysis time，nitric acid concentration and acidolysis ratio on the threephase migration and distribution of associated iodine of calcinated phosphate concentrate ore

3.3 焙烧磷精矿与浮选磷精矿酸解反应的P2O5 分解率比较

硝酸分解磷矿工艺过程实际控制的工艺参数通常为：酸解温度为60～70 ℃、酸解时间为120 min、硝酸质量分数为50%～65%、酸解比为1.20～1.35［13］。 为了比较硝酸酸解焙烧磷精矿和浮选精矿时的P2O5分解率， 参考浮选磷精矿实际酸解反应确定酸解工艺参数，进行浮选磷精矿酸解反应，测定P2O5分解率，并与本文焙烧磷精矿酸解反应的P2O5分解率进行比较，实验结果见表2。

表2 硝酸分解不同磷精矿的P2O5 分解率Table 2 P2O5 decomposition rate of different phosphate concentrate ores by nitric acid acidolysis

分析表2 数据可知，8 个浮选磷精矿样品酸解结果中8 号样分解率最高，达97.27%，而3 个焙烧磷精矿样品的分解率均高于浮选磷精矿，其中以11 号样的分解率最高，达到97.85%。 特别值得注意的是，在相同酸解温度（60 ℃）条件下，焙烧磷精矿样品的P2O5分解率均高于浮选磷精矿， 而其他酸解工艺参数明显低于或等于浮选磷精矿。 以P2O5分解率最高的8 号样和11 号样为例，在相同反应温度和硝酸质量分数条件下，焙烧磷精矿P2O5分解率比浮选磷精矿提高了0.65%，而酸解反应时间由120 min降至50 min，酸解比由1.30 降至1.20。 可见，焙烧磷精矿的酸解反应时间短、 酸耗低。 这或许是因为焙烧-消化处理中低品位胶磷矿过程中， 高温煅烧和热水消化对矿石结构具有疏松和活化的作用。

3.4 焙烧磷精矿与浮选磷精矿酸解反应的碘三相迁移分布比较

按3.3 节所述方法， 测定浮选磷精矿酸解过程中碘在气、液、固三相的分布率，并与焙烧磷精矿酸解过程中碘在气、液、固三相的分布率进行比较，结果见表3。 分析表3 数据可知，浮选磷精矿酸解效果以6 号样的碘气相分布率最高，为71.52%，液相和固相分别为16.78%和11.70%， 而3 个焙烧磷矿样品的碘在气相中的分布率均高于浮选磷精矿， 液相和固相均低于浮选磷精矿，其中，以11 号样碘气相分布率最高，达82.48%，液相和固相分别为13.09%和4.43%。 较为明显的是，在相同酸解温度下，焙烧磷精矿中的碘气相分布率均高于浮选磷精矿。例如，对比气相中的碘分布率最高的6 号样和11 号样，焙烧磷精矿中的碘在气相中的分布率比浮选磷精矿高10.96%。 可见，两种磷矿中的伴生碘的大部分均向气相迁移， 而焙烧磷精矿中的碘更易于升华至气相且碘更多地向气相中迁移。

表3 硝酸分解不同磷精矿过程中碘的三相迁移分布Table 3 Three-phase migration and distribution of iodine of different phosphate concentrate ores by nitric acid acidolysis

4 结论

1）硝酸分解焙烧磷精矿过程中，P2O5分解率随酸解温度提高呈现先增大后减小趋势、 随硝酸质量分数增加呈现下降趋势、 随酸解时间延长以及酸解比提高呈现增大并逐渐趋于恒定的趋势； 磷矿中伴生碘主要迁移至气相， 气相中的碘分布率随酸解温度和时间、 硝酸质量分数和酸解比的增加而呈现提高并逐渐趋于恒定的趋势， 而固相和液相中的碘分布率变化总体与气相中的碘分布率变化对应， 呈现下降并逐渐趋于恒定的趋势；本实验条件下，适宜酸解工艺参数为：酸解温度为60 ℃、酸解时间为50 min、硝酸质量分数为55%、酸解比为1.2。与之对应，P2O5分解率为97.85%，气、液、固三相中的碘分布率分别为82.48%、13.09%和4.43%。 2）两种磷精矿酸解实验结果对比表明，相同酸解温度（60 ℃）条件下， 焙烧磷精矿的P2O5分解率均高于浮选磷精矿，而其他酸解工艺参数却明显低于浮选磷精矿，焙烧磷精矿的酸解反应时间短、酸耗低；伴生碘均从两种磷矿迁移出并大部分升华至气相， 但焙烧磷精矿中的碘比浮选磷精矿更易移除并升华至气相。