壳聚糖改性活性炭纤维吸附Ni(Ⅱ)及再生试验研究

李秀玲，黄金萍，刘月琴，陈美娇，辛 磊

(河池学院 化学与生物工程学院，广西 宜州 546300)

Ni(Ⅱ)工业废水中含有重金属离子，需要处理达标后排放[1-3]。镍属于《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)中规定的第一类污染物，很难自然降解，在水中容易生成有毒的羰基镍，对水环境污染严重[4-5]。去除水中镍离子的方法主要有化学沉淀法、离子交换法、吸附法等[6-10]。其中，吸附法操作简便，成本低，吸附去除效果较好，应用较为广泛[11]。

壳聚糖及活性炭纤维可用作吸附剂吸附去除废水中的Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)[12-15]，用H2SO4、HNO3、H3PO4、双氧水处理负载改性活性炭纤维可使其再生[16-17]。试验研究用壳聚糖改性活性炭纤维并用于吸附去除废水中的Ni(Ⅱ)，并对吸附后活性炭纤维进行再生处理，以期为含重金属离子废水的处理提供可供选择的吸附剂。

1 试验部分

1.1 试验材料、试剂及设备

试验所用活性炭纤维购自保定市百维环保科技有限公司。

试验试剂：壳聚糖、碘溶液、乙酸、硫酸镍、丁二酮肟、柠檬酸铵、氢氧化钠、乙二胺四乙酸(EDTA)，均为分析纯。

试验设备：Phenom型扫描电子显微镜(复纳科学仪器上海有限公司)，NICOLET 6700型傅立叶变换红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)，X射线粉末衍射仪(复纳科学仪器(上海)有限公司)，ZWY-111B型恒温培养振荡器(上海智城分析仪器制造有限公司)，PHS-25型 pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)，5100系列紫外/可见分光光度计(上海元析仪器有限公司)。

1.2 活性炭纤维的壳聚糖改性

将活性炭纤维裁剪至0.5 cm，用去离子水反复清洗，并置于电炉上煮沸30 min，过滤后于105 ℃烘箱中干燥8 h。

称取7 g壳聚糖溶于1%乙酸溶液中制成改性剂，对预处理过的活性炭纤维浸渍改性24 h，取出过滤后再用1 mol/L NaOH溶液浸渍处理24 h，用去离子水反复清洗至中性，于105 ℃烘箱中烘干8 h，置于干燥器中备用。

1.3 活性炭纤维吸附Ni(Ⅱ)

取一定质量改性活性炭纤维加入到50 mL模拟废水中，在振荡速度150 r/min、温度25 ℃、一定pH条件下吸附一定时间，之后取一定体积吸附尾液，采用紫外-可见分光光度法测定Ni(Ⅱ) 质量浓度，计算吸附量(qt)及吸附率(η)。

式中：ρt—吸附后溶液中Ni(Ⅱ)质量浓度，mg/L；ρ0—模拟废水初始Ni(Ⅱ)质量浓度，mg/L；V—模拟废水体积，mL；m—活性炭纤维用量，g。

1.4 吸附动力学

吸附过程动力学主要用来描述吸附剂的吸附速率，用准一级和准二级动力学方程进行拟合。

准一级动力学方程，

lg(qe-qt)=lgqe-k1t；

准二级动力学方程，

式中：qe—吸附平衡时的吸附量，mg/g；qt—吸附t时间时的吸附量，mg/g；k1、k2—准一级、准二级动力学方程常数；t—吸附时间，min。

试验条件：改性活性炭纤维用量0.1 g，模拟废水体积50 mL，Ni(Ⅱ)质量浓度20 mg/L，pH= 7.53，振荡速度150 r/min，温度25 ℃，吸附时间30～210 min。吸附结束后，取一定体积试样，采用紫外-可见分光光度法测定Ni(Ⅱ)质量浓度，计算吸附量及吸附率。

1.5 吸附等温线

吸附等温线主要考察吸附达到平衡时Ni(Ⅱ)质量浓度与吸附量之间的关系，采用Freundlich和Langmuir等温吸附模型进行拟合[18]。

Langmuir等温吸附方程，

Freundlich等温吸附方程，

式中：ρe—吸附平衡时Ni(Ⅱ)质量浓度，mg/L；qm—饱和吸附量，mg/g；qe—吸附平衡时的吸附量，mg/g；kL—Langmuir等温常数，L/mg；kF—Freundlich等温常数,L/g;1/n—吸附指数。

试验条件：改性活性炭纤维用量0.1 g，模拟废水体积50 mL，Ni(Ⅱ)质量浓度10～50 mg/L，pH=7.53，振荡速度150 r/min，温度25 ℃，吸附时间90 min。吸附结束后，取一定体积试样，采用紫外-可见分光光度法测定Ni(Ⅱ)质量浓度，计算吸附量及吸附率。

1.6 吸附剂再生

用浓度0.1 mol/L硝酸溶液、EDTA溶液和纯水作再生剂，将吸附饱和后的改性活性炭纤维置于再生剂中，磁力搅拌8 h，过滤，再用去离子水反复清洗至中性，然后置于烘箱，在105 ℃条件下干燥3 h。以再生后的改性活性炭纤维对水中Ni(Ⅱ)的吸附率作为评价指标。

1.7 吸附剂的表征

用傅立叶变换红外光谱分析吸附剂表面官能团，用X射线衍射表征吸附材料结构，用扫描电镜分析吸附材料表面形貌特征。

2 试验结果与讨论

2.1 从模拟废水中吸附Ni(Ⅱ)

2.1.1 模拟废水中Ni(Ⅱ)初始质量浓度对吸附的影响

试验条件：改性活性炭纤维用量0.1 g，废水pH=7.53，废水体积50 mL，温度25 ℃，振荡速度150 r/min，吸附时间90 min。废水中Ni(Ⅱ)初始质量浓度对吸附的影响试验结果如图1所示。

图1 废水Ni(Ⅱ)初始质量浓度对吸附的影响

由图1看出：Ni(Ⅱ)质量浓度小于20 mg/L时，吸附率较高并呈上升趋势，最高达98.14%；Ni(Ⅱ)质量浓度高于20 mg/L时，吸附率则呈下降趋势。随吸附质的量增多，吸附剂可提供的表面活性位点有限，所以吸附率降低。而吸附量随废水中Ni(Ⅱ)质量浓度升高而提高，这是因为在吸附剂用量一定时，吸附质浓度增大会加速向吸附剂的扩散，从而使吸附量提高。

2.1.2 改性活性炭纤维用量对吸附的影响

试验条件：废水中Ni(Ⅱ)质量浓度20 mg/L，pH=7.53，废水体积50 mL，温度25 ℃，振荡速度150 r/min，吸附时间90 min。改性活性炭纤维用量对Ni(Ⅱ)吸附的影响试验结果如图2所示。

由图2看出：改性活性炭纤维用量低于0.10 g条件下，吸附率增幅较大；改性活性炭纤维用量超过0.10 g后，吸附率稳定于100%。这是因为加大改性活性炭纤维用量，相当于增大了比表面积，有利于改性活性炭纤维与Ni(Ⅱ)的接触；吸附量则随改性活性炭纤维用量增加而逐渐降低并趋于稳定，最大吸附量为1.396 mg/g。吸附质数量一定时，随改性活性炭纤维用量增加，会使单位质量改性活性炭纤维对Ni(Ⅱ)的吸附量减少，即吸附量下降。

2.1.3 模拟废水pH对吸附的影响

试验条件：改性活性炭纤维用量0.1 g，废水中Ni(Ⅱ)质量浓度20 mg/L，废水体积50 mL，温度25 ℃， 振荡速度150 r/min，吸附时间90 min。 废水pH对吸附的影响试验结果如图3所示。可以看出，随废水pH升高，改性活性炭纤维对Ni(Ⅱ)的吸附率和吸附量均提高，模拟废水pH高于4后，吸附率始终保持在95%以上。说明pH对吸附过程的影响不明显。

图3 模拟废水pH对吸附的影响

2.1.4 吸附时间对吸附的影响

试验条件：改性活性炭纤维用量0.1 g，废水中Ni(Ⅱ)质量浓度20 mg/L，废水体积50 mL，温度25 ℃，振荡速度150 r/min。吸附时间对吸附的影响试验结果如图4所示。

图4 吸附时间对吸附的影响

由图4看出：吸附率和吸附量均随吸附时间延长先快速升高后趋于稳定；在吸附120 min时均达最大值，之后趋于稳定。综合考虑吸附效果和经济效益，确定适宜的吸附时间为120 min。

2.2 从模拟废水中吸附Ni(Ⅱ)的正交试验

设计4因素3水平正交试验方案，确定吸附过程最佳条件。正交试验条件及结果见表1。可以看出：在模拟废水中Ni(Ⅱ)质量浓度20 mg/L、废水pH=6、改性活性炭纤维用量0.12 g、吸附时间120 min条件下，改性活性炭纤维对Ni(Ⅱ) 的吸附效果最好；根据极差R，影响因素按重要性大小排序为Ni(Ⅱ)质量浓度>吸附时间>改性活性炭纤维用量>模拟废水pH，其中Ni(Ⅱ)质量浓度是影响吸附的最主要因素。

表1 正交试验条件及结果

在上述最优条件下进行5次重复性试验，结果见表2。可以看出：吸附率平均值为98.14%，相对标准偏差为0.65%。在此条件下，试验结果相对稳定。

表2 最优条件下的验证试验结果

2.3 吸附等温线

Langmuir和Freundlich等温吸附拟合曲线如图5所示，根据拟合曲线求出的相应参数见表3。可以看出：改性活性炭纤维对Ni(Ⅱ)的饱和吸附量为6.333 mg/g，1/n=0.440 8，表明吸附过程较容易进行；Langmuir等温吸附模型相关系数更高，说明吸附过程更符合Langmuir等温吸附模型。

图5 Langmuir(a)、Freundlich(b)等温吸附拟合曲线

表3 Langmuir和Freundlich等温吸附拟合参数

2.4 吸附动力学

通过ln(qe-qt)-t及qt-t绘制准一级和准二级动力学方程拟合曲线，结果如图6所示，根据动力学拟合曲线方程求出的相应各参数见表4。可以看出：准二级动力学方程拟合曲线的相关系数为1，平衡吸附量更接近试验所得吸附量。表明准二级动力学方程能更好地描述吸附过程。

图6 准一级(a)、准二级(b)动力学方程拟合曲线

表4 准一级和准二级动力学拟合参数

2.5 改性活性炭纤维吸附剂的再生

用3种再生剂再生壳聚糖改性活性炭纤维的性能对比结果如图7所示。可以看出：改性活性炭纤维用EDTA再生后，平均吸附率达94.73%，而用其他2种再生剂再生后平均吸附率只有88.53%和89.38%。EDTA与水中的Ni(Ⅱ)发生配合反应，对Ni(Ⅱ) 有较好的解吸效果，从而使改性活性炭纤维的吸附能力得以恢复。

图7 3种再生剂再生改性活性炭纤维的性能对比

2.6 改性前、后活性炭纤维的吸附效果

试验条件：模拟废水体积50 mL，废水中Ni(Ⅱ)质量浓度25 mg/L，pH=6，改性前、后活性炭纤维用量均为0.12 g，吸附时间120 min，改性前、后活性炭纤维对Ni(Ⅱ)的吸附试验结果见表5。可以看出：壳聚糖改性后的活性炭纤维对Ni(Ⅱ)的吸附效果明显提高，一次吸附处理后，可使Ni(Ⅱ)质量浓度为25 mg/L的废水满足《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)排放要求。这与壳聚糖丰富的表面官能团及改性后结构的变化有关。

表5 改性前、后活性炭纤维对Ni(Ⅱ)的吸附试验结果

2.7 活性炭纤维的表征

2.7.1 XRD表征

改性前、后及用EDTA再生后的活性炭纤维的XRD表征结果如图8所示。

图8 改性前、后及再生后的活性炭纤维的XRD分析结果

由图8看出：活性炭纤维是无定型碳结构，改性后活性炭纤维的峰比改性前的峰要宽很多，这可能是引入了壳聚糖的缘故；EDTA再生后，峰宽变化不明显，仅峰强略有改变，改性后和再生后的活性炭纤维结构没有发生变化，完整地保留了活性炭纤维的表面结构，表明壳聚糖改性和用EDTA再生后不会破坏活性炭纤维的结构，且可以提高活性炭纤维的吸附性能。

2.7.2 红外光谱分析

改性前、后及用EDTA再生后的活性炭纤维的红外光谱表征结果如图9所示。

图9 改性前、后及用EDTA再生后的活性炭纤维的红外光谱

由图9看出：改性前、后及用EDTA再生后的活性炭纤维均在3 447、1 636.72 cm-1附近出现—OH伸缩振动峰；改性后的活性炭纤维在1 210～1 000 cm-1之间出现了N—H吸收峰，表明成功引入了壳聚糖成分，这大大提高了活性炭纤维的吸附效果；再生后的活性炭纤维表面的官能团没有发生改变，保留了活性炭纤维的吸附特性，表明EDTA是理想的再生剂[19-20]，可实现吸附剂循环再生。

2.7.3 SEM表征

改性前、后及用EDTA再生后的活性炭纤维的SEM表征结果如图10所示。可以看出：活性炭纤维呈束状结构，改性前表面没有太多附着物，经壳聚糖改性后表面变得粗糙出现很多附着物，说明壳聚糖成功附着在活性炭纤维表面，增大了比表面积，有利于提高吸附效果[21]；用EDTA再生后的活性炭纤维表面结构没有坍塌[22]，保留了表面的壳聚糖微粒，表明EDTA是一种理想的再生剂，且易操作，再生速度快。

a—未改性，放大2 500倍；b—改性后，放大1 950倍；c—EDTA再生后，放大8 200倍。图10 改性前、后及用EDTA再生后的活性炭纤维的SEM照片

3 结论

活性炭纤维用壳聚糖改性并用于从含Ni(Ⅱ)废水中吸附去除Ni(Ⅱ)是可行的，吸附后的活性炭纤维可用EDTA再生。适宜条件下，壳聚糖改性活性炭纤维对Ni(Ⅱ)的饱和吸附量为6.333 mg/g，吸附过程中影响最大的是废水中Ni(Ⅱ)质量浓度。改性活性炭纤维对Ni(Ⅱ)的吸附过程更符合Langmuir等温吸附模型和准二级动力学模型。吸附了Ni(Ⅱ)的改性活性炭纤维用0.1 mol/L EDTA溶液再生，3次处理后，对Ni(Ⅱ)的吸附去除率仍保持在94%以上，可循环使用。

活性炭纤维改性后，其比表面积大幅度提高，且提供了新的N—H官能团，对Ni(Ⅱ)有较好的吸附效果；用其处理Ni(Ⅱ)质量浓度为25 mg/L的模拟废水，可使废水达到《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)排放要求。