GC-MSD 和GC-SCD 在聚合级烯烃原料中痕量硫化物的分析应用

姜健准，陈 松，王小伟，曲 庆

（1. 中国石化 北京化工研究院，北京 100013；2. 北京集思泰科分析技术有限公司，北京 100012；

3. 大连大特气体有限公司，辽宁 大连 116036）

乙烯、丙烯、丁烯是重要的烯烃原料［1-3］。原料中未脱除的痕量硫化物在烯烃聚合时会极大地降低催化剂活性［4-7］。同时，原料中含有的硫化物（如硫醇、硫醚、噻吩等）还会导致产品产生异味、挥发性有机化合物（VOC）超标，从而降低聚烯烃树脂的品质。高效聚烯烃催化剂和聚烯烃树脂VOC 控制都要求烯烃原料中硫化物含量小于0.03 mL/m3［8-10］。

采用GC 法分析挥发性小分子硫化物，可选用的检测器有原子发射光谱检测器（AED）［11］、脉冲火焰光度检测器（PFPD）［12］、硫化学发光检测器（SCD）［13］和质谱检测器（MSD）［14］。由于AED 价格昂贵、维修难度较大，限制了它的大规模推广使用。PFPD 在定量分析方面存在非线性响应和基体淬灭现象，为它的应用带来一些不足。SCD 只对试样中硫化物有响应，且对硫具有等摩尔响应和线性响应的特点，使其对硫化物的定量分析效率被极大提高。MSD 是目前分析硫化物最为灵敏的气相色谱检测器，采用选择离子检测模式（SIM）配合惰性化的高效离子源对硫化物的灵敏度可以达到1 μL/m3［15-16］，SIM 模式也使MSD 检测器变成了一种选择性检测器从而扩大了色谱柱的使用范围［17］。

本工作通过对GC 设计并引入闪蒸进样系统和动态气体稀释系统，选用MSD、SCD 检测器和对硫化物具有低吸附性的惰性毛细管色谱柱，建立了聚合级烯烃原料中微量硫化物的分析方法，同时探讨了方法的精密度、准确性和最低检出限。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

载气：纯度大于99.999%（φ）的氦气、氢气、空气，用复合捕集井进一步纯化载气，大连大特气体有限公司；辅助气：压缩空气，大连大特气体有限公司；标气：9.8 mL/m3硫化氢、9.9 mL/m3羰基硫、10.2 mL/m3甲硫醇复合标气，平衡气乙烯，大连大特气体有限公司。

7890A/5975C 型气质联用仪、7890A/355 型硫化学发光检测器气相色谱仪：Agilent 公司；同步闪蒸气化器和动态气体稀释系统：北京集思泰科公司，闪蒸气化温度90 ～120 ℃，稀释倍数1∶1 000，内部腔体经过硫钝化处理防止硫化物吸附。

1.2 实验条件

GC-MSD 条件：聚甲基硅氧烷类WCOT 毛细管柱（60 m×0.32 mm），初温40 ℃恒温6 min，30 ℃/min 程序升温至100 ℃；分析时间8 min，分流比5∶1；氦气恒流模式，2.0 mL/min；离子源温度230 ℃，四极杆温度150 ℃，采用SIM 模式，m/z=34，47，60。

GC-SCD 条件：键合硅胶类PLOT 毛细管柱（60 m×0.53 mm），柱温40 ℃恒温模式；分析时间10 min，分流比5∶1；氦气恒流模式，10 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

图1 和图2 分别为含有硫化氢、COS 和甲硫醇的乙烯原料在GC-MSD/聚甲基硅氧烷类WCOT毛细管柱和GC-SCD/键合硅胶PLOT 毛细管柱上的谱图。由图1 和图2 可见，采用GC-MSD 和GC-SCD 均可实现硫化物的有效检测，以100%甲基聚硅氧烷为固定相的WCOT 毛细管柱和以键合硅胶为固定相的PLOT 毛细管柱均能实现硫化氢、COS 和甲硫醇的高效分离，且出峰顺序一致。

图1 含三种硫化物的乙烯在GC-MSD 上的总离子流谱图Fig.1 Total ion chromatogram of C2H4 containing three typesof sulfides on GC-MSD.

图2 三种硫化物在GC-SCD 上的色谱图Fig.2 Spectra of three types of sulfides on GC-SCD.

2.2 进样系统

乙烯在常温高压钢瓶中为气态，丙烯、丁烯在常温高压钢瓶中为液态。保持丙烯、丁烯单体中硫化物在气液两相转变过程中具有均一性是准确定量分析的前提。针对含硫化物的丙烯和丁烯原料进样，本工作采用管线钝化方案减少硫损失，并对比分析了闪蒸同步气化和减压非同步气化进样系统对结果的影响，含COS 的丙烯原料进样分析结果见表1。由表1 可见，采用闪蒸同步气化方案，GC-SCD 的色谱峰面积明显大于减压非同步气化方案，且3 次测定的峰面积相当，分析结果重现性更好。这表明采用闪蒸同步气化系统，较好地解决了气体同步气化和气化后气态硫化物二次冷凝的问题。因此，本工作中乙烯采用气态进样，丙烯、丁烯及其含硫化物采用闪蒸同步气化进样。

2.3 动态气体稀释

GC 对气态试样中微量组分的定量分析通常采用外标法。本工作采用质量流量器和电子流量控制器的加装和改造，在气相色谱仪上设计了动态气体稀释系统，可对气态试样中微量组分在1∶1 000 范围内进行动态稀释，从而获得一系列含不同浓度的微量组分的气体，极大简化了外标校正曲线的绘制。

表1 不同方法对含COS 的丙烯原料在GC-SCD 上峰面积的影响Table 1 Effect of different methods on GC-SCD peak area of carbonyl sulfide(COS) in propylene feedstock

2.4 定性和定量方法

定性分析以硫化物在色谱柱上的保留时间作为定性分析条件。图1 和图2 所示三种硫化物在GC-MSD 和GC-SCD 色谱图上可实现基线分离，分析时间均在10 min 以内。

定量分析通过动态气体稀释系统对高浓度硫化物标气进行动态稀释，从而得到不同浓度梯度的硫化物标准气体。由于MSD 检测器对硫化氢、羰基硫和甲硫醇的响应不同，需要分别绘制三种硫化物的外标校正定量曲线，而SCD 检测器具有对硫化物等摩尔响应的特点，只需要选择一种硫化物（如COS）绘制外标校正定量曲线，结果见表2。由表2 可见，当三种硫化物含量在0.022 ～9.80 mL/m3时，硫化物在GC-MSD 和GC-SCD 上的响应具有良好的线性关系，相关系数均大于0.999。

2.5 精密度、回收率和检出限

精密度通过相对标准偏差（RSD）来考察，硫化物标准气体在GC-MSD 和GC-SCD 上进行6 次试样分析后计算RSD，结果见表3。从表3 可看出，RSD 均在5.0%以内。

表2 硫化物校正曲线方程及线性相关系数Table 2 Linear regression equation and correlation coefficient

回收率通过动态气体稀释系统以乙烯、丙烯、1-丁烯的混合烯烃气为平衡气，以硫化氢、COS、甲硫醇为被测硫化物加标得到不同浓度的含有硫化物的烯烃试样气。通过分析试样气的浓度与理论加标浓度的比值得到回收率。由表3 可知，硫化物在混合烯烃气体中的加标回收率在96.1%～112.4%之间。

检出限通过动态气体稀释系统对硫化氢、COS、甲硫醇标准气体进行稀释分析，当GCMSD 和GC-SCD 测得的硫化氢、COS、甲硫醇的响应峰高与噪声响应峰高之比S/N=3 时，计算得到硫化物的最低检出限为0.011 ～0.015 mL/m3。

2.6 实际试样测试

采用GC-MSD 和GC-SCD 对乙烯、丙烯和1-丁烯原料单体脱硫精制前后的实际试样进行了对比分析，结果见表4。由表4 可见，未脱硫精制的乙烯、丙烯和1-丁烯中的COS 含量均超过0.1 mL/m3，脱硫精制后的乙烯、丙烯和1-丁烯中的COS 含量小于0.03 mL/m3。烯烃聚合实验结果表明，未脱硫精制的烯烃导致聚烯烃催化剂活性下降20%～40%，而脱硫精制后的烯烃聚合效率达到了100%。这表明，当烯烃中COS 含量小于0.03 mL/m3时，几乎不对聚烯烃催化剂活性中心产生影响。采用本方法可满足聚合级烯烃原料中硫化物的监测和分析要求，对比GB/T 11141—2014［18］，具有更低的最低检出限。

表3 回收率、相对标准偏差和最低检出限(n=6)Table 3 Recoveries，relative standard deviation(RSD) and lowest detection limit(LDL)(n=6)

表4 实际工业试样测定结果Table 4 Determination results of industrial samples

3 结论

1）采用MSD 检测器和SCD 检测器，分别选用以100%甲基聚硅氧烷为固定相的WCOT 毛细管柱和以键合硅胶为固定相的PLOT 毛细管柱均能实现硫化氢、COS 和甲硫醇的高效分离。

2）采用闪蒸同步气化系统，较好地解决了气体同步气化和气化后气态硫化物二次冷凝的问题。在GC 上设计了动态气体稀释系统，极大简化了外标校正曲线的绘制。

3）当硫化物含量在0.022 ～9.80 mL/m3时，外标校正曲线相关系数大于0.999，烯烃原料中硫化物的加标回收率在96.1%～112.4%之间，RSD小于5.0%，最低检出限为0.011 ～0.015 mL/m3。

4） 本工作建立的方法满足实际聚合中烯烃原料中硫化物含量监测和分析要求，为聚合级烯烃原料中μL/m3级别硫化物的分析提供了一种新的解决方案。