TBAC+Tween80+CO2 体系下水合物生成动力学

王娇娇，闫超生，周诗岽，饶永超，赵书华

（常州大学 石油工程学院 江苏省油气储运技术重点实验室，江苏 常州 213164）

近年来，天然气水合物越来越受到全世界的关注［1-2］，水合物技术在工业中也被广泛应用，如海水淡化［3-4］，气体分离［5-6］，碳捕集与封存技术［7］等。确保此类技术可行的关键是使水合物快速且容易生成，因此如何促进水合物生成已成为当下的研究热点。促进剂的使用是有效促进水合物快速生成的方法之一。常见的添加剂有很多，其中四丁基氯化铵（TBAC）作为一种热力学添加剂，可改变水合物的相平衡，降低水合物的生成条件［8］，且自身能形成半笼型结构而得到广泛关注。Shi 等［9］探究了TBAC 含量对水合物生成的影响，实验结果表明，在过饱和环境中，较高压力或较低温度下TBAC可促进水合物生成。Kim 等［6］研究了在TBAC 存在下，模拟烟道气混合物中CO2的捕集，与20%（φ）CO2+80%（φ）N2的天然气水合物体系相比，加入TBAC 后显示出了显著的热力学稳定性。Lim等［10］在50%（φ）CH4+50%（φ）CO2+促进剂的体系下，进行气体吸收、气体组成测量和光谱分析，13C NMR 和拉曼光谱结果表明在TBAC 溶液中形成的半笼型水合物相对CO2有更高的选择性，存在扭曲的D 笼，对CO2分子具有强烈偏好。由于TBAC 形成的半笼水合物只有小笼可捕捉气体，且单位单元内可用于捕获气体分子的空笼数量较少［11］，促进水合物生成能力有限，所以单独添加TBAC 已经不能满足水合物快速生成的需求，聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯（Tween80）作为一种表面活性剂也广泛应用在促进水合物生成中。

本工作研究了TBAC+Tween80 复配体系下CO2水合物的生成动力学。其中，TBAC 的含量（w）为5%，10%，15%，Tween80 的质量浓度为500，1 000，2 000，3 000，4 000 mg/L。主要关注了TBAC 与Tween80 不同配比下对水合物生成动力学的影响，主要研究了诱导时间、气体的累计耗气量、体系中气-水合物转化率、以及TBAC 与Tween80 两种添加剂之间的协同作用等。

1 实验部分

1.1 实验原料

高纯去离子水：实验室自制；CO2：纯度不低于95%（φ），常州市武进华阳气体有限公司；TBAC：纯度不低于95%（w），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；Tween80：纯度不低于99%（w），无锡市亚泰联合化工有限公司。

1.2 TBAC+Tween80 复配体系下水合物生成实验

进行水合物生成实验前首先用去离子水清洗反应釜2 ～3 次，高压原料气体吹扫2 ～3 次，清除反应釜内的残留杂质，将实验前配制好的70 mL溶液（TBAC/Tween80）吸入反应釜内，真空泵抽真空，记录反应釜内的温度和压力数据，开启恒温水浴槽，并将温度设定在高于预测相平衡温度的设定值（293.2 K）；打开气瓶和进气阀，使CO2气体注入反应釜中，直到反应釜内压力达到设定的初始压力（3.6 MPa）；开启搅拌，使反应釜内温度以0.15 K/min 的速率逐渐降低到温度为275.2 K，当数据采集仪显示反应釜内压力发生突降，温度突升，表明此时开始大量生成水合物；当釜内气体压力不再变化，温度在275.2 K 附近波动时，表明水合物生成过程结束，实验全程所得数据用数据采集仪采集。

1.3 实验工况

实验初始压力为3.6 MPa，初始温度为293.2 K，实验终点温度为275.2 K，以0.15 K/min 的速率进行降温，探究TBAC 的含量（w）为5%，10%，15%，Tween80 的质量浓度为500，1 000，2 000，3 000，4 000 mg/L 复配体系下的水合物生成实验。

1.4 定义协同参数

为了更好地理解热力学促进剂TBAC 和非离子表面活性剂Tween80 的协同作用，定义了协同参数（SP），该参数可显示两种不同的添加剂是否存在协同作用或拮抗作用，见式（1）［12］。

式中，I1和I2为单个TBAC 或Tween80 体系内水合物生成时的诱导时间；I1+2为TBAC+Tween80 复配体系内水合物生成时的诱导时间。

SP 为正值对应于两种添加剂的协同作用，而SP 为负值对应于两种添加剂的拮抗作用，如果两种添加剂对体系内水合物的生成既没有协同作用也没有拮抗作用，则SP 为零。

2 结果与讨论

2.1 复配添加剂对诱导时间的影响

图1 为不同含量的TBAC 与Tween80 复配体系下，水合物生成过程中的诱导时间。由图1 可知，在TBAC+Tween80 复配体系中，水合物生成的诱导时间相比纯TABC 体系均大幅度减少，说明在促进水合物成核方面，复配体系要优于纯TBAC体系，可能是添加了Tween80 后，表面活性剂聚集于气液界面处，进一步降低了气液界面表面张力，促进了CO2气体在溶液中溶解［13］，使得反应釜在较短时间内达到气液平衡，由于表面张力降低导致的扩大气液接触面积降低了传质阻力［14］，也促进了水合物成核。5%（w）TBAC 和15%（w）TBAC都与1 000 mg/L 的Tween80 复配时有最短诱导时间，分别为22.5 min 和22.9 min，并且当Tween80质量浓度大于1 000 mg/L 时，随着质量浓度的增加，5%（w），15%（w）的TBAC 与Tween80 的协同作用都逐渐减弱。而对于10%（w）TBAC 与Tween80 的复配体系，在Tween80 为500 ～2 000 mg/L 的范围内，随着Tween80 浓度的增加，促进作用逐渐增大，当Tween80 的质量浓度为2 000 mg/L 时，促进作用达到最大，相比纯TBAC 体系诱导时间减少59%，而当质量浓度超过2 000 mg/L 时，随着Tween80 浓度的增加，促进作用有逐渐减弱的趋势，这是因为随Tween80 浓度的增加，溶液的黏度增加，抑制了CO2气体分子和游离水的迁移，导致促进作用减弱。

图1 不同含量TBAC 与Tween80 复配体系下水合物生成的诱导时间Fig.1 Induction time of hydrate formation in the synergetic system with different contents of TBAC and Tween80.

图2 为不同含量TBAC 与Tween80 复配体系的SP。由图2 可知，SP 均为正值，表示热力学促进剂TBAC 与动力学促进剂Tween80 两者之间对于水合物的成核具有明显的协同作用。在10%（w）TBAC 体 系 中，与1 000，2 000 mg/L Tween80 的协同作用达到最大，SP 约为0.5。同样在5%（w）TBAC 的复配体系中，与1 000 mg/L Tween80 的协同参数最大，约为0.55。在15%（w）TBAC 复配体系中，Tween80 为1 000 mg/L 时SP 为0.43，协同作用达到最大。分析认为当Tween80 质量浓度大于1 000 mg/L 时，随着浓度的增加，TBAC与Tween80 的协同作用逐渐减弱。在500 mg/L Tween80 的复配体系中，可能Tween80 浓度较小，促进作用有限，随着溶液中Tween80 浓度的增加，协同作用逐渐增强；而3 000，4 000 mg/L 的Tween80 由于浓度过高使得溶液的黏度增加，抑制了CO2气体分子和游离水的迁移，导致促进作用减弱。对比5%，10%，15%（w）的TBAC 溶液体系，1 000 mg/L Tween80 的加入都能最大程度地促进水合物的形成。与5%（w）TBAC+Tween80 和10%（w）TBAC+Tween80 体系相比，在15%（w）TBAC 与Tween80 复配体系中，TBAC 与Tween80 的协同作用整体比其他复配体系要弱。可能的原因是随着溶液中TBAC 含量的增加，当含量大于TBAC 与水完全形成水合物的理论配比值，可能会对水合物的生成产生抑制效果，促进效果逐渐减弱［15］，并且随着水合物的大量生成，放出的热量不能及时被带走导致液相温度有不同程度地升高，从而也可能对水合物的生成产生了抑制作用。

图2 不同含量TBAC 与Tween80 复配体系的SPFig.2 Synergistic parameters(SP) in the synergetic system with different contents of TBAC and Tween80.

2.2 对累计耗气量的影响

图3 为不同含量TBAC 与Tween80 复配体系累计耗气量。由图3 可知，在5%，10%（w）TBAC溶液中加入Tween80 对体系的耗气量没有较大的影响，相比纯体系的累计耗气量只略微减少，而且5%，10%（w）TBAC 与不同浓度Tween80 复配的体系累计耗气量变化趋势相同，但在15%（w）TBAC 体系中，对比纯15%（w）TBAC 体系的耗气量，15%（w）TBAC 与不同浓度Tween80 复配体系的累计耗气量均是增加的，且与5%，10%（w）TBAC 体系下的变化趋势大不相同，随Tween80浓度的增加累计耗气量呈现出先增大后减小的趋势，但5%，10%（w）TBAC 体系的累计耗气量远大于15%（w）体系，这可能是因为在TBAC 溶液中，随着TBAC 含量的增加，会有越来越多的TBA+阳离子占据大笼，使得只有小笼来捕捉CO2分子［11，16］，且随着TBAC 含量的增加，TBAC 半笼型水合物的形成需要消耗更多的水，在实验过程中，由于在釜内添加的溶液量为固定值，当溶液中添加剂浓度增加的时候，不可避免地使体系内游离水的总量减少，因此15%（w）TBAC 体系下的累计耗气量较小。虽然5%，10%（w）TBAC体系的累计耗气量远大于15%（w）体系，但从上述实验结果中发现添加Tween80 后对15%（w）TBAC 体系下的作用效果有明显的改善，这是因为Tween80 的存在降低了水分子的表面张力，增加系统的界面面积，且非极性基团能与CO2分子黏附，而Tween80 的极性分子与水相连，借助剧烈的布朗运动，将CO2分子带入水中，提高了CO2的溶解度，增加了气体的吸收量［17］，弥补了因TBAC含量增大使得只有很少的小笼来捕捉CO2分子的缺陷，并且增加的溶解度可导致水合物晶体结构完全充满，从而改善了形成水合物的稳定性，并进一步促进水合物的生长。

图3 不同含量TBAC 与Tween80 复配体系的累计耗气量Fig.3 Cumulative gas consumption of the synergetic system with different contents of TBAC and Tween80.

2.3 复配添加剂对气-水合物转化率的影响

图4 为不同含量TBAC 与Tween80 复配体系中气-水合物转化率。由图4 可知，5%，15%（w）TBAC 与不同浓度Tween80 复配体系下气-水合物转化率相比纯5%，15%（w）TBAC 体系内的气-水合物转化率均有所增加，并随着Tween80 浓度的增加呈现先增大后减小的趋势。5%（w）TBAC体系中，与1 000 mg/L Tween80 复配的体系气-水合物转化率最高，为41.2%；在15%（w）TBAC体系中，与2 000 mg/L Tween80 复配的体系气-水合物转化率最高，为40.0%。分析认为当TBAC含量过高或过低时，TBAC 占次要影响，Tween80的表面活性作用占主要影响。当TBAC 的含量为10%（w）时，TBAC 的热促进作用占主导，所以10%（w）曲线与5%，15%（w）曲线出现明显不同趋势，Tween80 浓度较低时复配体系的气-水转化率低于纯TBAC 体系，当浓度大于2 000 mg/L 时，气-水转化率较纯体系才有所增加，呈现出随Tween80 浓度的增加气-水转化率增长的趋势。分析认为随TBAC 的加入，TBAC 的热促进作用会使系统内产生了较大的过冷度，提供较大的驱动力，促进水合物成核，但刚开始加入Tween80时，由于体系温度较低，可能使溶液黏度突然增大，传质阻力增加，从而导致体系气-水转化率低于纯TBAC 体系，具体原因还有待进一步分析。因此，在5%，10%，15%（w）TBAC 溶液中加入Tween80 都会增加气-水合物转化率，当气-水合物转化率最大时，添加的Tween80 质量浓度分别为1 000，4 000，2 000 mg/L。

图4 不同含量TBAC 与Tween80 复配体系中气-水合物转化率Fig.4 Gas-hydrate conversion rate in the synergetic system with different contents of TBAC and Tween80.

综上所述，分析Tween80 和TBAC 可能的作用机理，在TBA+和Tween80 复配体系中，不仅在界面处含有TBA+阳离子，在液相中也会有较多的TBA+阳离子，液相中水分子被TBA+阳离子扰动，且TBA+阳离子具有的疏水性使得TBA+周围的水簇变得无序［18］。因此，TBA+阳离子周围的局部水结构将变得更加动态和活跃，且倾向于转变为更有序的结构，即TBAC 半笼型水合物［10］，TBAC 半笼型水合物包裹CO2气体分子，形成CO2+TBAC双水合物，且TBAC 内的烷基链可起到成核剂的作用，从而促进水合物的生成［19］，同时因为溶液中添加了Tween80，随着Tween80 浓度不断增加至临界胶束浓度，溶液的表面张力不断降低，从而提高了在溶液中的气体溶解量，当溶液中Tween80的浓度超过临界胶束浓度时，Tween80 分子可在水中形成胶束，使溶于胶束内的CO2分子在水溶液中均匀分布，且由于CO2被束缚在胶束里，为水分子捕捉CO2形成晶笼提供方便，胶束的亲水基与一部分水结合，使溶液中运动的水数量减少，也促进了水分子和CO2分子形成团簇，随着搅拌增加了剪切扰动，使团簇之间相互碰撞机率增加，一些大的团簇变成小团簇，增加了水合物成核点，促进水合物成核，且Tween80 还能聚集于气液界面处，降低气液界面表面张力，增加系统的界面面积［11，20］，Tween80 的非极性基团能与CO2分子黏附，而Tween80 的极性分子与水相连，借助剧烈的布朗运动［17］将CO2分子带入水中，促进了CO2气体在溶液中溶解，提高了CO2的溶解度，使得反应釜在较短时间内达到气液平衡，随着实验进行，釜内温度降低，由于表面张力降低导致的扩大气液接触面积降低了传质阻力，也促进了水合物成核。

3 结论

1）在TBAC+Tween80 复配体系下，TBAC 与Tween80 不同的配比显示出了不一样的促进作用，在10%（w）TBAC 溶 液 中，1 000 mg/L 和2 000 mg/L 的Tween80 都显示出了与TBAC 较好的协同作用，而在5%，15%（w）TBAC 溶液中添加1 000 mg/L 的Tween80 时，TBAC 与Tween80 显示出了较好的协同作用。

2）在5%，15%（w）TBAC 溶液中，加入Tween80 都会使得体系的总耗气量有略微减少，而在15%（w）TBAC 溶液中，加入Tween80 会使溶液中的总耗气量略微增加。

3）在5%，10%，15%（w）TBAC 溶液中加入Tween80 都会增加气-水合物转化率，当气-水合物转化率最大时，添加的Tween80 分别为1 000，4 000，2 000 mg/L。