Cr 浸渍顺序对CuO-CeO2 催化剂催化甲醇水蒸气重整制氢性能的影响

冯 旭，赵瑛祁，张 娜，王东哲，张 磊，高志贤

（1. 辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001；2. 抚顺职业技术学院 化学工程系，辽宁 抚顺 113122）

氢能被认为是一种理想的高效清洁能源［1］。目前，制氢主要采用烃类化合物重整技术［2］。甲醇因具有氢碳比高、氢气产率高、有害产物少等特点［3-5］，被认为是最有前途的制氢原料之一。甲醇水蒸气重整（MSR）制氢所需反应温度低，产物中氢气含量高，储氢量可达到甲醇质量的18.8%［6］。Cu 基催化剂在MSR 反应中发挥着重要作用［7-9］，对Cu 基催化剂的低温活性和氢选择性的改善是该领域的研究重点［10-12］。张新荣等［13］在Cu/Al2O3催化剂中掺杂了20%（w）的CeO2，将其用于MSR反应，实验结果表明，CeO2的掺杂提高了催化剂的活性和稳定性，当反应温度为250 ℃时，甲醇转化率可达95.5%。王东哲等［14-15］采用等体积浸渍法掺杂Cr，Zn，Y，La 等助剂对Cu/CeO2催化剂进行改性，并用于MSR 反应，发现Cr/Cu/CeO2催化剂的活性比Cu/CeO2催化剂提高了近10%。

本工作采用等体积浸渍法制备了CuO-CeO2催化剂，通过改变Cr 浸渍顺序对CuO-CeO2催化剂进行改性，研究了Cr 浸渍顺序对催化剂的结构、性质及催化MSR 反应性能的影响，建立催化剂的结构与性能的构效关系，为催化剂的设计提供理论依据。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

CeO2载体的制备：在80 ℃恒温水浴搅拌下，向0.1 mol/L 的硝酸铈溶液中滴加0.36 mol/L 的NaOH 溶液，待溶液pH=9 时，停止滴加，在搅拌转速为300 r/min 的条件下，继续搅拌2 h，冷却到室温，抽滤，滤饼冲洗5 次，将产物放进85 ℃的干燥箱中过夜烘干，然后在马弗炉中程序升温至450 ℃焙烧5 h，自然降温后得到CeO2载体。

催化剂的制备：用硝酸铜溶液等体积浸渍CeO2载体（m（Cu）∶m（CeO2）=1∶10），然后在120 ℃烘箱中干燥，再放入马弗炉中于450 ℃下焙烧3 h，得到CuO-CeO2；用硝酸铬溶液浸渍CuO-CeO2（m（Cr）∶m（CeO2）=1∶3），然后在110 ℃烘箱中干燥，再放入马弗炉中于450 ℃下焙烧3 h，得到Cr2O3/CuO-CeO2。CuO/Cr2O3-CeO2和CuO-Cr2O3-CeO2的制备方法和条件与Cr2O3/CuO-CeO2相同，只是改变了助剂的浸渍顺序：采用硝酸铬溶液等体积浸渍CeO2载体制得Cr2O3-CeO2，再用硝酸铜溶液等体积浸渍Cr2O3-CeO2，制得CuO/Cr2O3-CeO2；采用硝酸铜和硝酸铬的混合溶液等体积浸渍CeO2载体，制得CuO-Cr2O3-CeO2。CuO-CeO2，Cr2O3/CuO-CeO2，CuO/Cr2O3-CeO2，CuO-Cr2O3-CeO2固体粉末试样经研磨、压片、粉碎后备用，分别记为Cu-Ce，Cr/Cu-Ce，Cu/Cr-Ce，Cu-Cr-Ce 催化剂。

1.2 催化剂的表征

采用德国Bruker 公司的D8 Advance 型X射线粉末衍射仪进行物相结构表征。采用美国Quantachrome 公司的NOVA 2200E 型物理吸附仪进行比表面积和孔体积测试，由BET 法计算比表面积，由BJH 法计算孔体积。采用美国康塔仪器公司的ChemBET Pulsar 型动态化学吸附仪表征催化剂的还原性质、测试Cu 比表面积。表征条件参照文献［16］。

1.3 催化剂性能测试

催化剂性能评价在实验室自行搭建的固定床反应器上进行，评价过程参照文献［17］。甲醇转化率和产氢速率分别按式（1）和式（2）计算。

式中，X为甲醇转化率，%；YH2为产氢速率，mL/（kg·s）；FR为标准状况下重整气的流量，mL/s；F为进料量，mL/s；ρ为甲醇水溶液的密度，g/mL；C为水与甲醇的摩尔比（水醇摩尔比）；mcat为催化剂质量，kg；xCO，xCO2，xH2分别为重整气中CO，CO2，H2的摩尔分数，%。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的晶体结构

采用不同浸渍顺序制备的催化剂的XRD 谱图见图1。由图1 可知，2θ=28.50°，33.10°，47.50°，56.30°，59.20°，69.60°，76.90°，79.20°处均出现了CeO2的特征衍射峰，出峰位置和显示的晶面与JCPDS43-1002 卡片相对应。经过分析可知，采用等体积浸渍法制备的4 种催化剂中，CeO2载体均属于立方萤石结构。由图1 还可知，所有催化剂均在2θ=35.56°，38.69°处出现了明显的CuO 特征峰，表明CeO2载体上成功负载了活性组分CuO。根据谢乐公式［18］计算得出，Cu-Ce，Cr/Cu-Ce，Cu/Cr-Ce，Cu-Cr-Ce 催化剂的CuO 晶粒粒径分别为29.9，20.2，20.6，20.9 nm，说明助剂Cr 的掺杂，使得CuO 晶粒粒径变小、分散更均匀，但改变助剂Cr 的浸渍顺序对CuO 晶粒粒径的影响不大。

图1 采用不同浸渍顺序制备的催化剂的XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of catalysts prepared by different impregnation sequences.

2.2 催化剂的表面性质

采用不同浸渍顺序制备的催化剂的物化性质和产氢速率见表1。由表1 可知，与Cu-Ce 催化剂相比，掺杂助剂Cr 后催化剂的比表面积均减小，可能是因为助剂Cr 占据了载体的部分孔道［19］；掺杂助剂Cr 后，Cu 比表面积均增大，可能是因为掺杂Cr 可以阻止Cu 的团聚，因此使Cu 的比表面积增大。由表1 还可知，Cr/Cu-Ce 催化剂的Cu 比表面积（9.7 m2/g）和产氢速率（608.6 mL/（kg·s））均是4 种催化剂中最大的，而Cu-Ce 催化剂的Cu比表面积（8.8 m2/g）和产氢速率（369.3 mL/（kg·s））均是4 种催化剂中最小的。通常Cu 基催化剂的MSR 反应的表观活性与Cu 比表面积成正比，Cu比表面积越大，催化剂活性越好，产氢速率也越高。因此，在MSR 反应中，Cu 比表面积是影响催化剂性能的一个重要因素。

2.3 催化剂的还原性质

采用不同浸渍顺序制备的催化剂的H2-TPR 谱图见图2。

表1 采用不同浸渍顺序制备的催化剂的物化性质和产氢速率Table 1 Physicochemical properties and hydrogen production rate of catalysts obtained by different impregnation sequences

图2 采用不同浸渍顺序制备的催化剂的H2-TPR 谱图Fig.2 H2-TPR patterns of catalysts prepared by different impregnation sequences.

因为纯CeO2的还原峰在400 ℃以上才出现［20］，图2中出现的还原峰均为不同CuO物种的还原峰。Cu-Ce 催化剂含有两个还原峰，其中α 峰为表相CuO 的还原峰，γ 峰为体相CuO 的还原峰。掺杂助剂Cr 后催化剂的还原行为发生了明显的改变，助剂Cr 的掺杂使得催化剂出现了1 个β 还原峰。α 峰和β 峰为表相CuO 的还原峰，γ 峰为体相CuO的还原峰［21-22］。

催化剂的活性受它的还原性质的影响，表相CuO 的还原温度越低，催化剂活性越好［23］。催化剂的还原峰位置见表2。由表2 可知，Cr/Cu-Ce 催化剂的表相CuO 的还原温度较低，因此Cr/Cu-Ce催化剂表现出较好的活性。

2.4 催化剂的性能

不同催化剂上甲醇转化率与反应温度的关系曲线见图3。由图3 可知，MSR 反应温度与甲醇转化率成正比，温度升高，甲醇转化率也增加。这是因为MSR 反应为吸热反应，升高反应温度有利于反应的发生［24］。在温度为220 ～280 ℃时，Cu-Ce催化剂的活性较差，掺杂助剂Cr 后，催化剂活性显著提高，说明Cr 的加入有助于提高Cu-Ce 催化剂的活性。这主要是因为掺杂助剂Cr 后，提高了催化剂的Cu 比表面积且改善了催化剂的还原性质。另外，与Cu/Cr-Ce 和Cu-Cr-Ce 催化剂相比，Cr/Cu-Ce 催化剂的活性较好，这是因为Cr/Cu-Ce 催化剂的Cu 比表面积较大、表相CuO 的还原温度较低。在温度为260 ℃、水醇摩尔比为1.2、GHSV为1 760 h-1的条件下，Cr/Cu-Ce 催化剂的甲醇转化率达到100%，较未掺杂助剂Cr 的Cu-Ce 催化剂高9.97 百分点。

表2 催化剂的还原峰位置Table 2 Reduction peak position of catalysts

图3 甲醇转化率与反应温度的关系曲线Fig.3 Effect of reaction temperature on methanol conversion.Reaction conditions：260 ℃，molar ratio of water to methanol 1.2，GHSV=1 760 h-1.

尾气中CO 含量与反应温度的关系曲线见图4。由图4 可知，随反应温度的升高，CO 含量也随之增大。在MSR 反应过程中，发生逆水汽变换反应，逆水汽变换属于吸热反应，升高反应温度有利于该反应的发生。反应温度为220 ～280 ℃，Cu-Ce催化剂尾气中的CO 含量较高，助剂Cr 的引入可以降低尾气中CO 的含量。虽然Cu-Cr-Ce 催化剂尾气中的CO 含量较低，但催化剂活性较差，反应温度为 260 ℃时甲醇转化率仅为91.8%。当反应温度为260 ℃时，Cr/Cu-Ce 催化剂尾气中的CO 含量为0.15%（x），较Cu-Ce 催化剂的CO 含量降低了0.44 百分点；但在280 ℃时，Cr/Cu-Ce 催化剂尾气中的CO 含量突然增加，说明在一定温度范围内，MSR 反应进度已达到极限，升高温度对逆水汽变换反应有利，逆水汽变换反应不利于除去重整气中的CO，这是CO 含量增加的主要原因之一［24］。通过以上分析可知，Cr/Cu-Ce 催化剂具有较好的催化性能。

图4 尾气中CO 含量与反应温度的关系曲线Fig.4 Effect of reaction temperature on the CO content.Reaction conditions：molar ratio of water to methanol 1.2，GHSV=1 760 h-1.

3 结论

1）掺杂助剂Cr 及Cr 浸渍顺序影响Cu-Ce 催化剂的活性。催化剂的性能主要与催化剂的Cu 比表面积和还原性质有关。Cu-Ce 催化剂掺杂Cr 后，Cu 比表面积增大、表相CuO 的还原温度降低，从而提高了催化剂的活性。

2）Cr/Cu-Ce 催化剂具有较小的CuO 晶粒粒径、较好的分散性、较大的Cu 比表面积和较低的表相CuO 还原温度。

3）反应温度为260 ℃、水醇摩尔比为1.2、GHSV 为1 760 h-1时，采用Cr/Cu-Ce 催化剂，甲醇转化率达100%、尾气中CO 含量为0.15%（x），与未掺杂Cr 的催化剂相比，甲醇转化率提高了9.97百分点、CO 含量降低了0.44 百分点。