英力士高密度聚乙烯装置V3001 结块的分析

戴立起，李 邦

（中沙（天津）石化有限公司，天津 300271）

英力士淤浆双环管高密度聚乙烯（HDPE）装置［1-3］能够使用钛系［4-8］、铬系［9-10］和茂金属催化剂生产注塑料、拉丝料、中空料、管材料和膜料等HDPE 产品，是目前国内最先进的聚乙烯生产工艺之一。根据目前的国内市场需求，此类装置目前主要使用铬系催化剂生产中空料HD5502 和使用钛系催化剂生产PE100 管材料。旋液分离器（V3001）是英力士HDPE 装置的重要浓缩设备，不仅能够将反应器（R3002）输出的反应浆液提浓，还可以将聚合物细粉和清液重新回流至R3002。因此，V3001 可以降低溶剂闪蒸系统、溶剂后处理系统和闪蒸过滤器的负荷。但在装置的正常生产中，V3001 顶部和底部出料口都可能逐渐形成结块，从而导致反应浆液回流或出料不畅［11-12］。因此，需要对此类结块进行分析，确定结块形成的原因以避免在生产过程中频繁出现。

本工作采用IR，GPC，SEM，DSC，1H NMR等方法对英力士HDPE 装置V3001 顶部出料口形成的结块进行了表征，分析了结块的组分，探讨了结块形成的原因。

1 实验部分

1.1 V3001 示意图及主要原料

英力士HDPE 装置V3001 的示意图见图1。V3001 采用切向入口及合理的液旋设计，使得反应浆液以涡流形式在V3001 内高速旋转，粉料粒子受离心力作用在V3001 底部富集，而聚合物细粉和清液从V3001 顶部返回至R3002。

图1 V3001 的示意图Fig.1 The diagram of hydrocyclone separator(V3001).

V3001 顶部出料口形成的白色结块，记为V3001-K；使用铬系催化剂生产的中空料HD5502粉料记为5502-F；使用钛系催化剂生产的PE100粉料记为PE100-F；使用钛系催化剂生产PE100粉料时，R3001 生产的粉料记为3001-A。使用热己烷对3001-A 粉料进行索氏抽提得到的己烷可溶物记为3001-C［13］。

1.2 分析测试

IR 分析采用Thermo 公司Nicolet NEXUS 470型红外光谱仪测定。分子量及其分布采用Waters公司PL220 型凝胶渗透色谱仪测试。试样形貌分析采用Hitachi 公司S4800 型扫描电子显微镜。1H NMR 分析采用安捷伦公司Agilent 400-MR DD2 型核磁共振波谱仪，将试样分散于氘代邻二氯苯，随后升温至80 ℃，待部分组分溶解后扫描得到谱图A；随后将溶液升温至120 ℃，使其完全溶解形成透明溶液，扫描得到谱图B。热分析采用PE 公司DSC8500 型差示扫描量热仪，第1 次升温速率为10 K/min，随后再以10 K/min 的速率降温到323 K，第2 次升温速率为10 K/min。

2 结果与讨论

2.1 V3001-K 的IR 表征结果

V3001-K 和聚乙烯标准试样的IR 光谱见图2。如图2 所示，V3001-K 所包含的吸收峰与聚乙烯标样完全一致，分别为2 920 cm-1和2 850 cm-1处C—H 键伸缩振动，1 470 cm-1处的H—C—H/C—C—H变角振动，以及720 cm-1处的CH2平面摇摆振动。由此可知，V3001-K 由聚乙烯组成。结合V3001的运行方式推测，V3001-K 可能由聚乙烯粉料黏连而成。

图2 V3001-K 和聚乙烯标准试样的IR 谱图Fig.2 The IR spectra of V3001-K and standard polyethylene(PE) sample.

2.2 V3001-K 的形貌

V3001-K 的形貌见图3。从图3 可看出，V3001-K 为白色硬质结块，单块长度达5 cm 以上。V3001-K 具有较强的韧性，在外力作用下不易发生破碎。

图3 V3001-K 的照片Fig.3 The photo of V3001-K.

V3001-K 破碎后所得粉末以及5502-F、PE100-F 的SEM 照 片 见 图4。 如 图4 所 示，V3001-K 由粒径分布较宽的聚乙烯粉料粒子聚集形成。部分粉料粒子粒径大于100 μm，且表面相对平整，粒子边缘存在相对尖锐的棱角。该类粉料粒子的形状与5502-F 类似，但与PE100-F 明显不同。V3001-K 粉料粒子的外表面被直径约为0.5 ～1.0 μm 且长度超过10 μm 的绳状结构覆盖。此外，绳状结构表面还黏附了少量厚度为纳米级且长度约为数微米的片状物，这可能是低分子量聚乙烯所形成的片晶［13］。作为对比，5502-F 和PE100-F 粉料粒子表面光滑，没有绳状结构和聚乙烯片晶存在，这说明组成V3001-K 的基础单元是异常的粉料粒子。

郑昌等［13］曾对英力士HDPE 装置生产的粉料和结块进行了详细研究，发现高温的异丁烷溶剂能够溶解少量低分子量的聚乙烯组分，这些组分在浆液降温或溶剂闪蒸的过程中会重新析出形成片状结晶。在英力士HDPE 装置的正常生产中，R3002的反应浆液在注入V3001 之前会引入少量冷的异丁烷以降低浆液温度，从而避免高温粒子在V3001底部形成结块［12］。在此降温过程中，异丁烷溶剂内溶解的少量低分子量聚乙烯组分会重新析出形成片晶，并黏附在粉料的表面上。如图4d 所示，少量V3001-K 粉料粒子的绳状结构被片晶完全包覆，这说明该类粉料粒子在结块表面停留时间较长，从而有较多低分子量聚乙烯组分在粉料表面黏附。大部分V3001-K 粉料粒子如图4b ～c 所示，表面仅黏附少量片晶。说明这些粉料粒子在结块表面的停留时间较短，即粉料粒子彼此黏附形成V3001-K 结块的速率较快。由于低分子量聚乙烯组分的熔点较低，所以导致粉料表面发黏，进而黏附更多的粉料粒子，使得结块逐渐长大。

图4 V3001-K（a ～d）、5502-F（e）和PE100-F（f）的SEM 照片Fig.4 The SEM images V3001-K(a-d)，5502-F(e) and PE100-F(f).

2.3 分子量及其分布

V3001-K、5502-F 和PE100-F 的分子量及其分布见图5。由图5 可知，V3001-K 包含两个峰，峰位分子量分别约为3 000 和85 000。5502-F 仅包含1 个峰，峰位分子量约为46 000；而PE100的分子量分布呈宽分布曲线。结合2.2 节可知，V3001-K 的低分子量峰对应图4c ～d 的低分子量聚乙烯片晶。V3001-K 的高分子量峰与5502-F的峰相似，但分子量较高，说明组成V3001-K 的基础单元并非常规的5502-F 粉料。此外，高分子量峰的分子量分布较窄，而且它并非由5502-F的峰与宽分子量分布PE100 的峰叠加形成，说明V3001-K 中不含PE100-F 粉料。

根据铬系催化剂的生长机理，生产装置通常使用反应温度控制聚合粉料的分子量［14］，当反应温度较高时分子量较低，反之亦然。如前文所述，通过引入少量冷的异丁烷，使得V3001 内的反应温度低于R3002。由于V3001 内的乙烯浓度仍较高，V3001-K 结块内的活性中心仍可以继续生长，从而可以聚合得到分子量较高的聚乙烯组分。结合2.2节可知，这些高分子量的聚乙烯组分可能对应图4b ～c 的绳状结构。

当英力士HDPE 装置使用钛系催化剂生产PE100 管材料时，由于R3001 的反应温度达到95℃，这使得少量低分子量聚乙烯溶于异丁烷溶剂中。这些低分子量聚乙烯能够进入R3002，并且在溶剂闪蒸后进入聚合粉料中。利用热己烷对3001-A 粉料进行索氏抽提可得到这些低分子量聚乙烯，即3001-C［13］。3001-C 与V3001-K 的分子量及其分布见图6。由图6 可知，3001-C 仅包含一个峰，峰位分子量明显低于V3001-K 的低分子量峰。说明V3001-K 的低分子量峰并非来自PE100 管材的低分子量聚乙烯。

图5 V3001-K、5502-F 和PE100-F 的分子量及其分布Fig.5 The molecular weight ant its distribution of V3001-K，5502-F and PE100-F.

图6 3001-C 和V3001-K 的分子量及其分布Fig.6 The molecular weight and its distribution of 3001-C and V3001-K.

英力士HDPE 装置使用铬系催化剂生产中空料HD5502 时，两个反应器的反应温度均超过100℃，这使得峰位分子量比3001-C 峰更高的低分子量聚乙烯被溶解在异丁烷溶剂中。由于V3001 内的温度低于反应器，这使得部分低分子量聚乙烯在V3001 内重新析出，并附着在V3001-K 结块的表面上。由此可知，V3001-K 所包含的低分子量聚乙烯可能来自中空料HD5502。

2.4 热分析结果

V3001-K、5502-F 和PE100-F 第1 次加热的熔融曲线见图7，熔点及熔融焓见表1。由图7 可知，V3001-K、5502-F 和PE100-F 第1 次加热的熔融曲线均为单峰结构，且V3001-K 的熔点明显较高。聚乙烯粉料是非均相聚合形成的半结晶聚合物，第1 次加热曲线的熔点通常与分子量成正比，与共聚单体插入率成反比。PE100-F 含有0.5%（x）的己烯加成单元，因而熔点和熔融焓相对较低。5502-F 仅含有0.1%（x）的己烯加成单元，因此熔点和熔融焓均高于PE100-F。V3001-K 的熔点和熔融焓明显较高，说明V3001-K 并非由5502-F和PE100-F 组成，而是由非正常状态的粉料粒子组成，这与前文的结论相符。V3001-K 熔融峰的局部区域已达到140 ℃以上，说明部分高分子量组分之间存在较强的链缠结［15］。V3001-K 包含少量低分子量聚乙烯组分，但V3001-K 第1 次加热曲线却为单峰，说明低分子量聚乙烯组分的熔程较宽，并未形成厚度较为均匀的结晶。

图7 V3001-K、5502-F 和PE100-F 的第1 次加热曲线Fig.7 The first heating curves of V3001-K，5502-F and PE100-F.

表1 V3001-K、5502-F 和PE100-F 第1 次加热曲线的熔点及熔融焓Table 1 The melting point(Tm) and melting enthalpy(ΔH) of the first heating curve of V3001-K，5502-F and PE100-F

V3001-K 第1 次和第2 次加热的熔融曲线见图8。由图8 可知，V3001-K 第2 次加热的熔融曲线较第1 次向低温移动。这说明V3001-K 非均相聚合所形成的半结晶结构被第1 次熔融升温破坏，它在降温过程中所形成片晶的平均厚度有所降低。

2.5 1H NMR 表征结果

V3001-K 包含少量低分子量聚乙烯组分，该组分形成的结晶不够稳定，能够部分溶于80 ℃的氘代邻二氯苯中。V3001-K 高分子量组分所形成的结晶具有更高的稳定性，只能完全溶于120 ℃的氘代邻二氯苯中。根据V3001-K 的1H NMR 谱图中基团积分面积计算不同基团的相对比例，结果见图9 和表2。

图8 V3001-K 的第1 次和第2 次加热曲线Fig.8 The first and second heating curves of V3001-K.

图9 V3001-K 的1H NMR 谱图Fig.9 The 1H NMR spectra of V3001-K.

表2 V3001-K 在80 ℃和120 ℃下的基团比例Table 2 The group ratio of V3001-K at 80 ℃ and 120 ℃

当使用铬系催化剂生产HDPE 时，生长链通常向乙烯或共聚单体发生链转移反应，从而形成带有C=C 双键的链尾，这与钛系催化剂生产的聚乙烯分子链完全不同［14］。因此，不仅可以使用双键链尾区分钛系或铬系催化剂生成的聚乙烯分子链，还可通过双键链尾估算聚乙烯的分子量。如表2 所示，能在80 ℃下溶于氘代邻二氯苯的低分子量聚乙烯组分包含C=C 双键的链尾，说明该组分由铬系催化剂聚合得到。根据双键链尾估算出在80 ℃下溶解的聚乙烯组分的Mn约为1 470，这与前文结论相符。当V3001-K 在120 ℃下完全溶于氘代邻二氯苯溶液后，双键链尾所占比例明显降低，说明此时溶解的聚乙烯组分具有较高的分子量。甲基的数量多于双键链尾的数量，这可能是共聚单体插入聚乙烯分子链所致。

3 结论

1）结块V3001-K 为白色硬质结块，包含低分子量聚乙烯片晶和高分子量粉料粒子，且粉料粒子表面包含大量绳状结构。

2）V3001-K 的形成原因可能为：少量粉料在V3001 沉积并且继续聚合生长；降温过程中，异丁烷溶液中的低分子量聚乙烯组分析出形成片晶，并黏附在粉料的表面；由于低分子量聚乙烯组分的熔点较低，所以导致粉料表面发黏，进而黏附更多的粉料粒子，使得结块逐渐长大。

3）V3001-K 所包含的低分子量聚乙烯可能来自中空料HD5502，由非正常状态的粉料粒子组成。为了避免或缓解结块的形成，应尽量降低异丁烷溶剂中的低分子量聚乙烯浓度。