反应磁控溅射周期结构TiN/ZrOxNy多层膜的微结构与膜基结合力

张冰烨，袁妍妍*，涂昱淳，孙 健，兰 睿，晏 超

(1.江苏科技大学 材料科学与工程国家级实验教学示范中心，镇江 212100) (2.上海激光等离子体研究所，上海 201800)

随着现代加工业的发展，尤其是干式切削和高速切削的快速发展对刀具的涂层提出了更高的要求，如：高硬度、良好的耐磨性能、高温抗氧化性以及较好的膜基结合力等.以TiN为代表的过渡族金属氮化物薄膜与其他材料结合交替沉积制备周期结构纳米多层膜因具有硬度异常升高的超硬效应而得到研究者的青睐.文献[1-2]利用射频磁控溅射法制备了不同调制周期的TaN/TiN和NbN/TiN纳米多层膜，发现当调制周期为7～9 nm时薄膜产生超硬效应，最高硬度均达到40 GPa；而在研究AlN/NbN多层膜时，因晶格错配度的原因，薄膜并没有形成同构外延生长.文献[3-4]采用磁控溅射法分别制备了TiN/AlON和ZrN/AlON纳米多层膜.研究发现，由于TiN和ZrN层的模板效应，当AlON层的厚度小于1 nm时被强制晶化并与模板层形成共格外延生长产生超硬效应.一些学者关于薄膜与基底的结合力研究做出了一定的贡献，主要研究了本底真空度、负偏压以及退火温度对Ru薄膜的影[5-7].结果表明，本底真空度的降低会减小膜基结合力，而负偏压和退火温度的升高会使得结合力先升高后降低，其主要原因和薄膜含氧量有关.这些研究主要集中于单层膜或复合膜与基底结合力的研究，对于周期结构多层膜，研究者关注较多的是层与层共格外延生长的形成以及超硬效应的获得，关于基底预处理对多层膜的结合力的影响研究甚少，已有的报道主要集中于薄膜制备参数对膜基结合力的研究.文献[8]通过改变N2流量研究了TiN/Ni薄膜膜基结合力的变化.结果表明，膜基结合力随着N2流量增加先升高后降低，最大结合力为44.6 N.文献[9]在对TiN/Ti多层膜的研究中发现随着周期厚度调制比的增大，多层膜结合力明显增加.

关于过渡金属氮化物和过渡金属氮氧化物薄膜组成的周期结构薄膜的膜基结合力研究鲜有报道，而衬底预处理作为提高膜基结合力的有效方法在单层膜与基底结合力研究上得到了有效证明并具有一定意义.因此，文中使用反应磁控溅射的方法在不同预处理的基底上使用Ar和N2作为溅射气体和反应气体制备了一系列的TiN/ZrOxNy周期纳米多层膜，并对膜层的微结构和膜基结合力及机理进行分析研究.

1 实验

文中使用北京泰科诺JCP-500型三靶磁控溅射仪制备一系列TiN/ZrOxNy多层膜.该设备拥有两个直流阴极和一个射频阴极.实验分别使用高纯氩(99.999%)和高纯氮(99.999%)作为溅射气体和反应气体，靶材使用的是纯度为99.995%的Ti靶和纯度为99.95%的ZrO2靶，其中Ti靶由直流阴极控制，ZrO2靶由射频阴极控制.使用的基底为单晶硅(111)和表面抛光的不锈钢.开始镀膜前，分别使用丙酮和无水乙醇对基底进行超声波清洗，待基底干燥后放入真空室的基片架上，基底到靶的距离为10 cm，基片架旋转速度为20 r/min.本底真空为6×10-4Pa.TiN层制备使用直流电源，功率为150 W，工作反应气体为Ar ∶N2=25 ∶5 sccm，ZrOxNy层制备使用射频电源，功率为120 W，工作反应气体为Ar ∶N2=25 ∶10 sccm，生长气压控制在1.5 Pa左右.在制备多层膜之前，为了控制周期膜的周期厚度和确定单层膜ZrOxNy的成分，首先沉积单层膜TiN和ZrOxNy来确定薄膜生长速率和沉积参数.然后制备周期膜，一个周期中先沉积层为TiN，后沉积层为ZrOxNy.通过控制基底在靶前的停留时间来控制每层的厚度，TiN层的设计厚度为7 nm，ZrOxNy层设计厚度为1.5 nm，两调制层交替沉积100个周期，总膜厚约1 μm.

为了研究不同基底处理方法对膜基结合力的影响，在镀膜之前对基底进行一系列处理：200 ℃加热处理、预镀150 nm和300 nm的金属Ti层，表面腐蚀以及抛光基底.

文中采用小角X射线反射率(XRR)方法测试单层膜的反射率曲线，为了精确得到薄膜厚度从而计算出生长速率，通过采用Parratt模型计算X射线反射率，并利用遗传算法对曲线进行拟合[10]，拟合过程中通过改变薄膜粗糙度、密度和厚度等参数从而使得拟合曲线较好地吻合实验曲线，得出单层膜的厚度、粗糙度和密度.然后，结合镀膜时间计算出每层膜的生长速率.采用X射线光电子能谱(XPS)分析ZrOxNy薄膜中各元素的化学价态，设备型号为Escalab 250Xi，Al Kɑ作为激发源.多层膜的相结构分析采用D8 Advance型X射线多功能粉末多晶衍射仪(Cu靶，λ=0.1542 nm，功率40 KV×10 mA)；为避免基底衍射峰影响，部分样品采用掠入射模式，掠入射角为3°，部分样品采用常规测试模式，两种测试模式得出的结果进行对比分析.采用Ntegra Spectra型原子力显微镜测试抛光裸基底和多层膜的表面粗糙度.最后，利用CPX+NHT+MST型纳米力学综合测试系统通过划痕法对多层膜的结合力进行测试分析，实验中使用的最大载荷为15 000 mN，划痕长度为5 mm.

2 实验结果与讨论

2.1 薄膜生长速率确定

图1为TiN和ZrOxNy单层膜的X射线反射率(XRR)实验和拟合曲线.由图可知，拟合曲线和实验曲线吻合较好，说明拟合结果可靠，该方法拟合得出的薄膜厚度精确度可达0.1 nm.由图1(a)可知，沉积30 min的TiN薄膜的厚度约为41.7 nm，表面粗糙度约为2.6 nm，由此得出生长速率约为1.4 nm/min.由图1(b)可知，沉积30 min的ZrOxNy薄膜的厚度为9.3 nm，表面粗糙度为1.4 nm，生长速率约为0.3 nm/min.

图1 单层膜的XRR图谱Fig.1 XRR pattern of single layer film

2.2 化学价态分析

图2为ZrOxNy单层膜的Zr3d、O1s和N1s的芯能级图谱，由Avantage软件对各元素芯能级XPS图谱的分析可知薄膜中各元素Zr ∶O ∶N原子百分比约为25 ∶69 ∶6.后面多层膜中ZrOxNy的制备采用了该单层膜的制备方法.由此结果可以看出薄膜表面只含有少量的N.通过对XPS图谱进行拟合分析，Zr3d成对峰有两种成分构成，结果如图2(a)，Zr3d5/2图谱经拟合得出的两个峰的结合能分别为182.1和182.8 eV，其中182.8 eV峰对应于Zr-O键，而182.1 eV峰可能对应Zr-N键.图2(b)为O1s图谱的拟合结果，O 1s也有两种成分峰529.8和531.3 eV构成，根据文献[11-12]可知，结合能529.8eV对应于ZrO2中的Zr-O键，结合能531.3 eV对应于Zr-O-N键.对N1s的XPS谱进行拟合也得到两种成分分别为401.8和402.9 eV的峰，结果如图2(c).根据文献[13]可知，结合能401.8eV对应于Zr-O-N键，而结合能402.9eV对应于表面吸附氧与N的键合形成的N-O键，这说明表面较少的N含量主要由表面氧化造成的.

图2 ZrOxNy单层膜的XPS芯能级谱Fig.2 XPS core level spectra of ZrOxNy monolayer film

2.3 多层膜的微结构

图3中曲线a,b分别为室温和200 ℃生长条件下Si衬底上沉积的TiN/ZrOxNy纳米多层膜的掠入射XRD(GIXRD)图谱，从图中可以看出两种样品的衍射峰都是类似于非晶包的衍射峰，说明薄膜的结晶性能较差.室温下沉积的多层膜仅在2θ=28.2°左右出现一个(-111)衍射峰，根据文献[14]的研究，此衍射峰属于ZrO2单斜晶相，而在200 ℃条件下沉积的多层膜中除了有ZrO2(-111)衍射峰的存在，同时在2θ=43.7°时出现了微弱的Zr2ON2(422)衍射峰，该衍射峰的出现可能是由于生长过程中衬底的加热改变了膜的结晶性产生的.众所周知，气相沉积薄膜在生长中最重要的条件是沉积粒子在薄膜生长面上的移动性[14]，沉积温度越高，沉积粒子的移动能力就越强，那么它们在生长面上就可以克服能量势垒从较低势能的亚稳位置迁移到更低势能的稳定位置，使薄膜的晶体完整性得到提高.另外，在GIXRD图谱中没有发现TiN衍射峰的存在，说明TiN可能是以非晶相存在的，这也解释了ZrOxNy层的结晶性差的原因.此外，由于使用的是掠入射模式，有的结晶面没有探测到也是有可能的.图3中曲线c和d分别是Si衬底上预镀30和60 min金属Ti层后沉积的TiN/ZrOxNy纳米多层膜的XRD图谱，从图中可以看出仅有ZrO2(-111)衍射峰的存在，这说明预镀金属Ti层影响了后沉积薄膜的结晶行为.

图3 TiN/ZrOxNy纳米多层膜的XRD衍射图谱Fig.3 XRD diffraction pattern ofTiN/ZrOxNymultilayer film

2.4 多层膜的表面粗糙度

图4为硅基底和抛光不锈钢基底上沉积的TiN/ZrOxNy多层膜的AFM的3D形貌图.

图4 不同基底上沉积的TiN/ZrOxNy多层膜和抛光不锈钢的AFM形貌Fig.4 AFM topography of TiN/ZrOxNy multilayer filmdeposited on different substrates and polished stainless steel

由图可知，两种基底上沉积的多层膜均生长致密，颗粒分布较为均匀，并没有明显的突起.表1是通过原子力显微镜得到的抛光不锈钢裸片和不同基底上沉积TiN/ZrOxNy多层膜的表面粗糙度，从表中可以发现在不锈钢基底上沉积多层膜后相比于仅抛光的不锈钢裸片，其粗糙度明显增加.造成粗糙度增加的原因与多层膜生长时的复制扩展效应有关，在周期多层膜生长过程中，后期生长的薄膜会复制并扩大前一层薄膜的表面形状，随着生长时间和周期数的增加，薄膜厚度和颗粒尺寸也会发生变化，所以导致最后完成的薄膜表面粗糙度增加.

表1 抛光不锈钢和不同基底上沉积TiN/ZrOxNy多层膜的表面粗糙度Table 1 Surface roughness of the TiN/ZrOxNy multilayerfilms and polished stainless steel without films

2.5 多层膜的膜基结合力

图5为多层膜的划痕形貌图，在划痕实验中，金刚石压头缓慢匀速地对薄膜施加载荷，在此过程中薄膜的表面会出现裂纹、膜层破裂，最后薄膜从基底上脱落，此时伴随着声波强度信号的增加，薄膜脱落时的载荷即为膜基结合力.由图5(a)可知，200 ℃时沉积的多层膜在划痕长度为1.39 mm时开始脱落，此时施加的载荷为4 188.91 mN，此载荷即是膜基结合力.图5(b)为室温条件下在预镀厚度150 nm金属Ti层的不锈钢上沉积的多层膜在划痕长度为1.38 mm时脱落，此时，膜基结合力为4 152.77 mN.图5(c)为在腐蚀不锈钢上沉积的多层膜在划痕长度为2.27 mm时脱落，此时膜基结合力为6 813.02 mN.图5(d)为预镀厚度约300 nm金属Ti层后沉积的多层膜在划痕长度为1.87 mm时脱落，此时膜基结合力为5 615.66 mN.

图5 TiN/ZrOxNy多层膜的划痕形貌图Fig.5 Scratch topography of the TiN/ZrOxNymultilayer films

由上述分析可知，几种不同的衬底处理方法对于膜基结合力改善相差不大.衬底加热对TiN/ZrOxNy多层膜的膜基结合力和预镀厚约150 nm的金属Ti层几乎相同.文献中提到在多层膜与基底之间引入金属层作为过渡层可以减小基底和薄膜之间材料性质的突变带来的应力突变，从而有效提高了膜基结合力[16].而预镀300 nm厚度的金属Ti层能够使TiN/ZrOxNy多层膜的膜基结合力得到一定提升，但没有得到显著提高.可能原因是由于预镀金属层厚度不够，Ti层没有结晶，不足以减小TiN层与基底的应力.但是，腐蚀之后的基底其膜基结合力远好于文中其他方法，其原因可能是由于腐蚀增加了表面粗糙度，会导致钩链和铆接效应，同时，微观上的不平整增加了薄膜与基底间的接触面积，从而改善了结合力[17].

3 结论

在不同预处理的基底上，采用Ti靶和ZrO2靶在Ar和N2的气氛下进行反应磁控溅射，制备了一系列的TiN/ZrOxNy纳米多层膜.掠入射XRD结果表明，不同衬底上沉积的多层膜的结晶性较差，较明显的衍射峰对应于ZrO2(-111)相.另外，200 ℃生长条件下，多层膜还出现了一个新的衍射峰Zr2ON2(422).多层膜中由于生长时的复制扩展效应导致表面粗糙度远高于基底的粗糙度.薄膜与基底结合力受预镀金属层厚度影响，较大的厚度可以得到较好的膜基结合力，因为预镀金属层能够改善薄膜与基底间的应力突变.腐蚀处理后的基底上膜的结合力得到有效提高，因为基底的腐蚀增加了表面粗糙度，导致钩链效应和铆接效应，同时微观上的不平整增加了薄膜与基底间的接触面积，从而使得膜基结合力得到改善.

参考文献(References)

[1] 喻利花，董师润，许俊华，等. TaN/TiN和NbN/TiN纳米多层膜超硬效应及超硬机理研究[J]. 物理学报, 2008, 57(11): 7063-7068. DOI: 10.3321/j.issn:1000-3290.2008.11.057.

YU Lihua, DONG Shirun, XU Junhua, et al. Superhardness effect of TaN/TiN and NbN/TiN nanostructure multilayers and its mechanism[J]. Acta Physica Sinica, 2008, 57(11): 7063-7068. DOI: 10.3321/j.issn:1000-3290.2008.11.057.(in Chinese)

[2] 喻利花，薛安峻，董松涛，等. AlN/NbN纳米多层膜的共格异结构外延生长研究[J]. 物理学报, 2010, 59(6): 4150-4155.DOI:

YU Lihua, XUE Anjun, DONG Songtao, et al. Hetero-structure coherent epitaxial growth in AlN/NbN nano-structured multilayers [J]. Acta Physica Sinica, 2010, 59(6): 4150-4155.DOI: (in Chinese)

[3] 黄碧龙，吴昕蔚，孔明，等.反应磁控溅射TiN/AlON纳米多层膜的微结构与显微硬度[J]. 金属学报, 2008, 44(2): 193-197.DOI: 10.3321/j.issn:0412-1961.2008.02.013.

HUANG Bilong, WU Xinwei, KONG Ming，et al. Microstructures and mechanical properties of TiN/AlON nanomultilayers synthesized by reactive magnetron sputtering[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2008, 44(2): 193-197. DOI: 10.3321/j.issn:0412-1961.2008.02.013.(in Chinese)

[4] DONG Y S，YUE J L ,LIU Y ,et a1．Crystallization of AlON layers and its effects on the microstructure and hardness of reactively synthesized ZrN/AlON nanomultilayers [J].Journal of Physics D：Applied Physics,2006, 9, 39(22)：4838-4842．DOI: 10.1088/0022-3727/39/22/014.

[5] 许俊华，薛雅平，鞠洪博，等. 负偏压对磁控溅射制备Ru薄膜微结构、膜基结合力及耐蚀性能的影响[J].江苏科技大学学报(自然科学版),2016, 30(5): 430-434. DOI: 10.3969/j.issn.1673-4807.2016.05.004.

XU Junhua, XUE Yaping, JU Hongbo, et al. Effects of the negative bias on the microstructure adhesion strength and corrosion resistance properties of Ru films deposited by reactive magnetron sputtering [J]. Journal of Jiangsu University of Science and Technology (Natural Science Edition), 2016, 30(5): 430-434. DOI: 10.3969/j.issn.1673-4807.2016.05.004.(in Chinese)

[6] 鞠洪博，贺盛，陈彤，等. 本底真空度对磁控溅射制备Ru薄膜微观结构、膜基结合力及耐蚀性能的影响[J]. 材料开发与应用, 2016, 31(4): 95-98. DOI：10.19515/j.cnki.1003-1545.2016.04.017.

JU Hongbo, HE Sheng, CHEN Tong, et al. Effect of base pressure on microstructure, adhesion strength and corrosion resistance of Ru films deposited via magnetron sputtering[J]. Development and Application of Materials, 2016, 31(4): 95-98. DOI：10.19515/j.cnki.1003-1545.2016.04.017. (in Chinese)

[7] 薛雅平, 鞠洪博，陈敏，等. 退火温度对磁控溅射Ru薄膜结构及膜基结合力的影响[J]. 金属热处理, 2016, 41(6): 125-127. DOI: 10.13251/j.issn.0254-6051.2016.06.028.

XUE Yaping, JU Hongbo, CHEN Min, et al. Effect of annealing temperature on microstructure and adhesion strength of Ru films deposited by magnetron sputtering[J]. Heat Treatment of Metals, 2016, 41(6): 125-127.DOI: 10.13251/j.issn.0254-6051.2016.06.028.(in Chinese)

[8] 贺春林，高建君，王苓飞，等. N2流量对反应共溅射TiN/Ni纳米复合膜结构和结合强度的影响[J]. 材料导报, 2018, 32(6)：2038-2042. DOI: 10.11896/j.issn.1005-023X.2018.12.018.

HE Chunlin, GAO Jianjun, WANG Lingfei,et al. Effect of N2flow rate on microstructure and adhesion strength of reactive magnetron co-sputtered TiN/Ni nanocomposite films[J]. Materials Review,2018, 32(6): 2038-2042. DOI: 10.11896/j.issn.1005-023X.2018.12.018.(in Chinese)

[9] 肖娜，杜菲菲，杨波.调制比对TiN/Ti多层膜结构和力学性能的影响[J]. 材料与冶金学报,2014, 13(4): 276-279. DOI：10.14186/j.cnki.1671-6620.2014.04.010.

XIAO Na，DU Feifei，YANG Bo. Effect of modulation ratio on structure and mechanical properties of TiN/Ti multilayer films[J]. Journal of Materials and Metallurgy, 2014, 13(4): 276-279. DOI：10.14186/j.cnki.1671-6620.2014.04.010.(in Chinese)

[10] PARRATT L G. Surface studies of solids by total reflection of x-rays [J]. Physical Review, 1954, 95(2): 359-369.

[11] BARR T L.An ESCA study of the termination of the passivation of elemental metals [J]. Journal of Physical Chemistry,1978, 82: 1801-1810. DOI:10.1021/j100505a006.

[12] CUBILLOS G I, OLAYA J J, BETHENCOURT M, et al. Structural changes in ZrOxNy/ZrO2coatings deposited through spray pyrolysis-nitriding [J]. Revista Mexicana De Física, 2014, 60: 233-242. DOI:10.1016/j.physrep.2014.01.001.

[13] SHEN Y S, CHEN K Y, CHEN P C. Flash memory featuring low voltage operation by crystalline ZrTiO4charge-trapping layer [J]. Scientific Reports, 2017, 7(1):43659. DOI:10.1038/srep43659.

[14] LAURIKAITIS M, DUDONIS J, MILCIUS D. Deposition of zirconium oxynitride filmsby reactive cathodic arc evaporation and investigation of physical properties [J]. Thin Solid Films,2008, 516: 1549-1552. DOI: 10.1016/j.tsf.2007.03.063.

[15] ZHANG Z Y, LAGALLY M G. Atomistic processes is the early stages of thin-film growth [J]. Science, 1997, 276: 377-383. DOI: 10.1126/science.276.5311.377.

[16] CHENG C C, ERDEMIR A, FENSKE G R. Correlation of interface with adhesive structure of ion-plated TiN hard coatings [J]. Surface and Coatings Technology,1989, 39(3): 365-376. DOI: 10.1016/0257-8972(89)90069-8.

[17] 覃奇贤，刘淑兰.镀层与基体的结合力[J].电镀与精饰，2010, 32(1)：34-36. DOI：10.3969/j.issn.1001-3849.2010.01.011.

QIN Qixian, LIU Shulian. Adhesion between coating and substrate [J]. Electroplating and Finishing, 2010, 32(1)：34-36. DOI：10.3969/j.issn.1001-3849.2010.01.011.(in Chinese)