溶剂热法制备ZnO纳米棒及乙醇气敏性研究

韩汝取，顾雨晨，陈 涛，刘元琪，黄逸品，顾明洲，张亚梅

(江苏科技大学 理学院，镇江 212100)

近年来，随着科技与经济的日益发展，人类的生活水平得到前所未有的改善.与此同时，大规模工业生产以及大范围的人类活动导致严重的环境问题，不仅侵蚀着人类的健康，而且威胁着人类的生存安全.为探索污染问题，检测环境污染中的有毒有害气体，气体传感器迅猛发展.金属氧化物半导体气敏传感器(如ZnO、SnO2、TiO2、WO3等)广泛应用于气体检测研究工作[1-4].其中氧化锌(ZnO)是一种宽带隙n型半导体材料，室温带隙宽度为3.37 eV，激子束缚能为60 meV，具有较高的电子迁移率和热稳定性，受到研究者的广泛关注[5-6].纳米ZnO具有更高的比表面积、更小的尺寸以及丰富的形貌特征，呈现出优异的气敏性能，其气敏检测具有灵敏度高、稳定性好、易于制造、成本低廉等优点，可用于检测多种有毒、易燃气体和腐蚀性气体[7-9].现有研究认为ZnO的气敏性能主要由其表面形态控制[10-11]，因此，调整表面形态是优化其气敏性能的重要方法.文献[1]以CTAB为表面活性剂，采用水热法制备出花状ZnO，在300 ℃时对体积分数100×10-6乙醇灵敏度为38.文献[12]以六亚甲基四胺为表面活性剂，采用共沉淀法制备了ZnO空心球壳，350 ℃时对体积分数200×10-6氨水灵敏度为27.2.文献[13]采用微波辅助液相反应法制备ZnO空心球，275℃时对丙酮灵敏度为29.8.文献[14]采用低温水热法制备的ZnO纳米棒, 在450℃时对体积分数50×10-6NO2的灵敏度达为24.1.已有文献表明采用表面活性剂辅助水热法制备的ZnO纳米颗粒灵敏度较高.

本实验采用PEG辅助溶剂热法，通过添加表面活性剂合成具有不同形貌的ZnO纳米棒.并将其制作成传感器件，研究其对乙醇的敏感特性，结果表明添加表面活性剂能显著改善ZnO基传感器的气敏特性.

1 实验

1.1 ZnO纳米棒制备

称量0.851 g Zn(NO3)2·6H2O溶于45 mL无水乙醇，将一定量的六亚甲基四胺(HMTA)、十六烷基溴化铵(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分别加入上述溶液，再依次加入0.833 g NaOH和15 mL聚乙二醇(PEG-400)，室温搅拌至完全溶解.将上述溶液移入100 mL聚四氟乙烯反应釜内衬中于140 ℃恒温反应18 h，反应结束后自然冷却至室温.将反应产物分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤数次，经80 ℃干燥后于500 ℃退火处理2 h.产物依次标记为ZnO-01(无表面活性剂)、ZnO-02(HMTA)、ZnO-03(CTAB)、ZnO-04(PVP).

实验所用试剂购自国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯，使用时未进一步提纯处理，去离子水自制.

1.2 样品表征

采用日本岛津粉末X射线衍射仪(XRD 6000型)对样品的晶体结构进行分析，Cu-Kα 作为辐射源，波长为0.154 056 nm，扫描范围：25°～85°，扫描速率：4°/min.用场发射扫描电子显微镜( FESEM，Carl Zeiss)对样品形貌进行表征.

1.3 气敏元件制备与测试

将ZnO纳米棒制备成厚膜型气敏元件.用适量去离子水将ZnO调成糊状物，均匀涂敷在叉指电极上，室温风干后200 ℃老化6 h.使用CGS-1TP型智能气敏分析系统(图1)测试气敏元件的气体响应性能.实验中通过微量移液器将测试气体注入检测室(18 L)，加热器可直接将液体气化，检测室内的风扇可加速气体扩散并与腔内气体充分混合.气体注入一定时间气敏元件电阻趋于稳定后，打开检测室使气敏元件完全暴露在空气气氛下，气敏元件电阻快速恢复至初始状态.气体响应灵敏度定义为：S=Ra/Rg，其中Ra为空气气氛下气敏元件的电阻、Rg为目标气氛下的电阻.响应时间是气敏元件电阻从Ra变化到Ra-90%(Ra-Rg)所经历的时间，恢复时间是电阻从Rg变化到Rg+90%(Ra-Rg)所需的时间.

图1 智能气敏分析系统(CGS-1TP)Fig.1 Intelligent gas sensing analysis system

2 结果与讨论

图2为ZnO纳米棒的XRD图谱.由图可知，采用PEG辅助溶剂热法制备的ZnO纳米棒是单相六方纤锌矿结构，与标准的JCPDS No. 36-1541卡片一致，其衍射峰对应的2θ角为31.7°、34.32°、36.16°、47.46°、56.5°、62.74°、66.26°、67.86°、69°、72.42°、76.88°、81.28°等位置处，分别对应六方相ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)、(202)、(104)等晶面.图谱中没有观察到其他衍射峰出现，表明所得ZnO纯度较高.

图2 ZnO纳米棒的XRD图Fig.2 XRD patternsof ZnO nanorods

图3为ZnO纳米棒的场发射扫描电镜图.由图可知，ZnO呈纳米棒结构.添加表面活性剂后，纳米棒形状有所差异.添加HMTA后制备的ZnO纳米棒大都细而长，添加CTAB与PVP两种活性剂后制备的ZnO纳米棒大都粗而短，ZnO纳米棒的直径从几十纳米变化到几百纳米，纳米棒长度大都在1 000 nm以上，由此可见，不同的表面活性剂在生长过程中可能抑制也可能促进纳米棒的形成.纳米棒粗细、长短、规整性等表面形貌特征表明ZnO纳米棒表面存在大量的面缺陷，其Zn-O键在表面断裂程度不同，表面上存在的氧空位浓度可能不同，影响气体在表面交换，进而影响气敏性能.

图3 ZnO纳米棒的FESEM图Fig.3 FESEM images of ZnO nanorods

金属氧化物半导体材料的气敏性能与温度密切相关，为确定ZnO纳米棒的最佳工作温度，实验研究ZnO纳米棒对体积分数100×10-6乙醇气体响应灵敏度(S)随温度变化情况，如图4.结果表明样品ZnO-01、ZnO-02、ZnO-03、ZnO-04对乙醇气体的响应规律类似，随着温度升高，响应灵敏度迅速升高，并在340 ℃出现最大值，其灵敏度依次为S=35、67、43、57.添加表面活性剂改变了ZnO的形貌特征，同时也提高了样品对乙醇的响应特性，分别增长了91%、23%、63%，其中添加HMTA样品(ZnO-02)性能最优.在最佳工作温度以上，随着温度继续升高，ZnO对乙醇气体响应灵敏度开始下降，上述现象符合ZnO气敏传感器的一般特征.其形成原因是ZnO纳米棒表面的吸附氧与待测气体反应需要一定的活化能[15]，温度较低时活化能较低，氧与气体分子之间的反应不充分.随着温度升高反应效率增加.当温度高于340 ℃时，气体分子动能增加，吸附氧不易捕获乙醇气体分子，降低了反应效率，两种机制相互制衡，最佳结果出现在340 ℃处.因此，340 ℃为ZnO纳米棒对乙醇气体的最佳工作温度.图5为ZnO纳米棒分别对应体积分数100×10-6乙醇、丙酮、甲醛、氨水、甲醇等气体的响应灵敏度.结果表明添加表面活性剂的ZnO纳米棒对于未添加表面活性剂的ZnO均表现出更为优异的气敏响应性能.从研究结果可知，ZnO纳米棒对乙醇气体响应灵敏度显著高于其他气氛，表现出良好的气体选择性.

图4 ZnO对乙醇气体最佳工作温度Fig.4 Operation temperature dependence of thesensitivity of ZnO sensors to ethanol

图5 ZnO对100ppm不同气体响应灵敏度Fig.5 Selectivity of ZnO to different tested gas withthe concentrations of 100ppm

为进一步研究ZnO纳米棒对乙醇气体的响应情况，图6(a)为ZnO气敏元件对乙醇气体的动态响应曲线(图中数据已做归一化处理，各气敏元件初始阻值(Ra)分别为：2.5、2.6、8.0、3.4 MΩ)，乙醇气体浓度从500×10-6降至1×10-6.乙醇注入后气敏元件电阻迅速下降，表现出典型的n型气敏元件的响应特点，其响应时间依次为16、9、14、11 s，添加表面活性剂提升了ZnO纳米棒对乙醇气体的响应速率.同时各样品对较低浓度乙醇气体均表现出较好的响应性能，最低检测限达到1×10-6，其灵敏度依次为：1.4、2.5、1.6、1.7，而更低的检测限有利于ZnO气体敏感元件的商业应用.气敏元件电阻趋于稳定后打开检测室，元件电阻快速回升，一段时间后恢复至初始电阻值水平.经反复测试各样品均表现出稳定的恢复特性，表明ZnO气敏元件具有良好的稳定性与再现性，便于重复利用.图6(b)为对应的ZnO气敏元件对不同浓度乙醇气体的动态响应灵敏度，气敏元件对乙醇气体的响应灵敏度随气体浓度增加迅速上升，当气体浓度高于100×10-6后，ZnO气敏元件对乙醇气体的响应增长缓慢，呈现出趋于饱和的趋势，且在所有测试结果中均以ZnO-02性能最优.

图6 ZnO对乙醇动态响应曲线Fig.6 Dynamic response curve of ZnO to ethanol

3 结论

采用溶剂热法制备了ZnO纳米棒，通过向反应溶液中添加表面活性剂(HMTA、CTAB、PVP)，制备出不同形貌的ZnO纳米棒.XRD及FESEM结果表明溶剂热法制备的ZnO为单相的六方铅锌矿结构，呈不规则的纳米棒.气体敏感性能研究表明ZnO气敏元件对乙醇气体的最佳工作温度为340℃.添加表面活性剂的ZnO纳米棒对乙醇气敏性能均有明显提升，其中添加HMTA的ZnO灵敏度最高(S=67)，较未添加表面活性剂的ZnO(S=35)提升了约91%.ZnO气敏元件对乙醇表现出良好的敏感特性，最低检测浓度可达1ppm.在对丙酮、甲醇、甲醛、氨水等气氛研究后发现添加表面活性剂的ZnO均表现出更优异的气敏响应特性以及对乙醇气体的优异的选择特性.

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