载体溶解法回收失效Pt/TiO2催化剂中的铂

赵 雨，吴喜龙，王 彪，王 欢，李 勇，刘 文，杨深宏

载体溶解法回收失效Pt/TiO2催化剂中的铂

赵 雨，吴喜龙，王 彪，王 欢，李 勇*，刘 文，杨深宏

(贵研资源(易门)有限公司，贵研铂业股份有限公司 稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明 650106)

研究了酸溶法溶解失效Pt/TiO2脱硝催化剂的TiO2载体，进一步富集和回收铂的工艺。结果表明，20% HF+30% HCl对TiO2载体溶解率可达95%，且金属铂基本无分散；系统研究了混酸中HF浓度、反应温度、时间、液固比对载体溶解率的影响；在20% HF+30% HCl为溶剂、反应温度为95℃、反应时间为3 h、体系液固比为10:1的优化条件下，钛载体溶解率达95%以上。对溶解富集物采用传统氯化铵反复沉淀法进行铂精炼提纯，海绵铂纯度≥99.95%，产品质量稳定。

有色金属冶金；铂钛催化剂；载体溶解法；混合酸；铂；回收

铂具有很强的催化活性，在氢化、脱氢、异构化、环化、氧化、裂解等化学反应及接触法生产硫酸、氨氧化法制取硝酸、氨和甲烷制取氢氰酸、制备环己烷、生产维生素时都用作催化剂[1-3]。铂在高温下具有极高的催化NO氧化活性，在不同的载体上催化效率差异较大[4-6]。二氧化钛因其氧化能力强、化学性质稳定且无毒而具有优良的光催化性能，以其为载体通过光催化还原沉积可在其表面实现单质金属活性组分负载。

但Pt/TiO2催化剂会因长时间在高温下反应导致颗粒团聚[7]，使催化活性降低，催化剂需要更换，负载在废催化剂上的铂必须回收利用。失效含Pt催化剂中铂的回收工艺主要有火法工艺和湿法工艺，火法工艺主要包括高温熔炼法、金属捕集法、高温氯化挥发法等[8]，湿法工艺主要包括载体溶解法、选择性浸出活性组分法和全溶解法等[9]，铂精炼主要包括铵盐沉淀法、氧化水解法、载体氧化水解法、离子交换法等[10]。由于Pt/TiO2催化剂载体主要成分为TiO2，铂含量较低，通过选择合适的试剂溶解载体，不溶解铂，然后再从富集物中回收铂。

本文采用混酸溶载体法富集废催化剂中的铂，并采用铵盐沉淀法对富集物中的铂进行精炼提纯。

1 实验

1.1 物料和设备

原料为某企业报废的Pt/TiO2催化剂，有价金属为铂，载体为二氧化钛。在废催化剂中取10 kg混匀后做实验原料，通过碱熔-碲富集-ICP测定废催化剂中含铂量为4306 g/t。

主要使用的试剂包括氢氟酸(分析纯)、盐酸(分析纯)、浓硫酸(分析纯)、氯气(工业级)和氯化铵(优级纯)等。

主要使用的设备包括聚四氟乙烯烧杯(1000 mL)、HT-300实验电加热板、SHZ-Ⅲ型循环水式真空泵和马弗炉等。用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测定物料中含铂量。

1.2 实验操作步骤

称取一定量失效Pt/TiO2催化剂原料于聚四氟乙烯烧杯，按实验条件加入浓硫酸、盐酸、氢氟酸或混酸，置于电加热板加热一定温度、一定时间后过滤、洗涤，不熔渣(富集物)烘干、称重。将含铂富集物置于玻璃反应瓶中，按一定固液比加入6 mol/L的盐酸进行浆化，升温至75℃～85℃后通入氯气进行氧化溶解，溶解完毕后，过滤、洗涤，溶解液取样分析其中铂的含量，不溶物烘干后取样分析铂含量。溶解液采用氯化铵进行沉淀，得到氯铂酸铵，经煅烧后得到海绵铂。主要试验步骤详见图1。

2 结果与讨论

2.1 溶解体系对载体溶解率及铂分散的影响

失效脱硝Pt/TiO2催化剂中载体主要成分为二氧化钛，可采用酸性溶液体系溶解。分别取2000 g失效催化剂物料，在反应时间2 h，反应温度95℃，液固比10:1的条件下，研究了40%硫酸、20%氢氟酸、20%氢氟酸+30%盐酸3种体系对载体二氧化钛溶解率及铂分散的影响，结果如表1所示。

图1 从失效脱硝催化剂中回收铂工艺流程

表1 三种溶解体系对载体溶解率及铂分散情况的影响

Tab.1 Effects of three dissolution systems on carrier dissolution rate and platinum dispersion

从表1可以看出，混酸溶解载体溶解率在94%以上，氢氟酸溶解载体溶解率为88%左右，而硫酸溶解载体溶解率仅71%。因此采用混酸溶解体系，载体溶解率始终保持较高水平。由于载体表面的铂颗粒极细，部分铂会进入溶解液中，造成铂的分散损失，降低铂的回收率。3种溶解体系溶液中，硫酸溶解造成铂的分散损失较大，氢氟酸和混酸溶解对铂的分散一致，基本无分散。

2.2 混酸溶解载体的影响因素

2.2.1 氢氟酸浓度对载体溶解的影响

氢氟酸能溶解失效催化剂中的钛，盐酸能溶解失效催化剂中的其他贱金属，由于钛为主体，氢氟酸的浓度对载体溶解的影响较大。在30%盐酸、反应时间2 h，反应温度95℃，液固比10:1的条件下，研究了混酸体系氢氟酸浓度对载体溶解率的影响，结果如图2所示。

图2 氢氟酸添加量对载体溶解率的影响

由图2可以看出，氢氟酸浓度较低时，载体的溶解率较低；随着氢氟酸浓度的增大，载体溶解率持续提高；当氢氟酸浓度大于20%后，载体溶解率基本不变。结合实际情况，氢氟酸浓度以20%为宜。

2.2.2 反应温度对载体溶解的影响

当采用20%氢氟酸+30%盐酸溶解载体时，反应温度对载体溶解率的影响见图3。

由图3可以看出，随着反应温度升高，载体溶解速率逐渐增加；当反应温度达到95℃时，载体的溶解速率趋于平缓。根据实际情况，反应温度以95℃为宜。

2.2.3 反应时间对载体溶解的影响

在反应温度95℃，固液比10:1的条件下，研究了反应时间对载体溶解率的影响，结果如图4所示。

由图4可以看出，当采用20%氢氟酸+30%盐酸溶解载体时，在反应温度95℃，液固比10:1的条件下；随着反应时间的增长，载体溶解效率增加；当反应时间超过3 h后，载体溶解效率趋于平缓。根据实际情况，反应时间以3 h为宜。

2.2.4 液固比对载体溶解的影响

在反应温度95℃，反应时间3 h，研究了液固比对载体溶解率的影响，结果如图5所示。

图5可以看出，在液固比较低时，提高液固比能够极大促进载体的溶解；液固比超过10:1后继续提高液固比对提高载体溶解率影响较小。液固比过高会产生大量废水，不利于环保，结合设备使用效率、废水量等影响，选择液固比10:1 较为经济，且具有较高载体溶解率。

2.3 铂的精炼

2.3.1 铂富集物的溶解

混酸溶解载体后，过滤、煅烧，烧渣即为铂富集物。将载体溶解后的铂富集物(质量96.5 g，含铂量8.91%)放入玻璃反应瓶中，用6 mol/L盐酸浆化按固液比1:4配料，升温至75℃～85℃通Cl2溶解，反应时间2 h，溶解后过滤、煅烧，不溶渣质量31.5 g，铂含量0.16 g/t，铂溶解率大于99.9%，铂基本溶解完全。

图3 反应温度对载体溶解率的影响

图4 反应时间对载体溶解率的影响

图5 体系液固比(L/S)对载体溶解率的影响

2.3.2 铂的提纯

将溶解后的含铂溶液冷却至室温，过滤除去不溶物。滤出的铂溶液，控制含铂50～100 g/L，加热至沸，加入氯化铵，使铂呈氯铂酸铵沉淀：

H2PtCl6+ 2NH4Cl = (NH4)2PtCl6↓ + 2HCl (1)

沉淀完毕后，冷却并过滤出氯铂酸铵，铂盐用盐酸酸化的NH4Cl溶液洗涤，上述过程反复进行3次。将氯化铵反复沉淀3次得到的氯铂酸铵装入坩埚，移入马弗炉中，逐步升温煅烧，反应为：

3(NH4)2PtCl6= 3Pt + 16HCl + 2NH4Cl + 2N2↑ (2)

分解完毕后将炉温升高至750℃，恒温2～3 h后降温出炉。将海绵铂从坩埚内取出，称重得8.546 g，铂回收率99.23%，送样分析其纯度≥99.95%，此方法操作简单，技术条件易控制，产品质量稳定。

3 结论

1) 失效Pt/TiO2脱硝催化剂采用氢氟酸+盐酸的混酸体系溶解钛载体，载体的溶解率可达95%以上，且金属铂基本不分散到溶液中造成损失。

2) 混酸体系溶解载体时，在20%氢氟酸+30%盐酸、反应时间3 h、反应温度95℃、液固比10:1条件下，载体溶解率最佳，铂富集20.7倍。

3) 溶解富集物经水溶液氯化溶解后采用传统氯化铵反复沉淀法精炼提纯，产品海绵铂纯度符合要求，质量稳定可控，铂回收率99%以上。

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Recovery of platinum in spent Pt/TiO2catalyst by carrier dissolution method

ZHAO Yu, WU Xi-long, WANG Biao, WANG Huan, LI Yong*, LIU Wen, YANG Shen-hong

(Sino-Platinum Metals Rosources (Yimen) Co. Ltd., State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Sino-platinum Metals Co. Ltd., Kunming, 650106)

The process of dissolving the TiO2carrier of the spent Pt/TiO2denitration catalyst by acid-dissolving method and further enriching and recovering platinum was studied. The results show that the dissolution rate of TiO2carrier by 20% HF+30% HCl can reach 95%, and the metal platinum is basically not dispersed. The effects of HF concentration, reaction temperature, time, and liquid-solid ratio in the mixed acid on the dissolution rate of the carrier are systematically studied. Under the optimized conditions of 20% HF+30% HCl as solvent, reaction temperature of 95℃, reaction time of 3 h, and liquid-solid ratio of 10:1, the dissolution rate of the titanium support reached more than 95%. For the dissolved enrichment, the traditional ammonium chloride repeated precipitation method is used for platinum refining and purification. The purity of sponge platinum is ≥99.95%, and the product quality is stable.

nonferrous metallurgy; platinum-titanium catalyst; carrier dissolution method; mixed acid; platinum; recovery

TF833

A

1004-0676(2021)04-0037-04

2020-12-22

云南省科技人才和平台计划(2018HB112)；云南省重大科技专项(2018ZE001)；固废资源化重点专项(2019YFC1907505)

赵 雨，男，高级工程师，研究方向：贵金属冶金技术研究。E-mail：306736970@qq.com

通信作者：李 勇，男，博士，研究员，研究方向：贵金属冶金及金属材料。E-mail：8299262@qq.com