扩散偶实验研究Pd-M(M=Pt, Co, Ni)二元系的物相
2021-04-06胡洁琼陈永泰杨有才方继恒
胡洁琼，谢 明，陈永泰，杨有才，方继恒
扩散偶实验研究Pd-M(M=Pt, Co, Ni)二元系的物相
胡洁琼，谢 明*，陈永泰，杨有才，方继恒
(昆明贵金属研究所 昆明贵研新材料科技有限公司，昆明 650106)
以Pd-M(M=Pt, Co, Ni)体系为研究对象，概述了各二元体系相图的研究现状，采用扩散偶技术研究了700℃时Pd-M(M=Pt, Co, Ni)体系各元素的扩散行为及平衡物相。结果表明，700℃时Pd-Pt体系发生了调幅分解反应，生成了富Pd相和富Pt相；Pd-Co扩散偶形成了摩尔分数约Pd7.4Co92.6的合金；Pd-Ni体系只生成了Pd-Ni固溶体。
金属材料；Pd-M(M=Pt, Co, Ni)体系；扩散偶；相平衡；相图
相图被誉为材料设计的指导书、冶金工作者的地图和热力学数据的源泉，是指导材料开发和设计的重要依据。然而由于用量少、研究成本高，贵金属合金相图的研究十分薄弱，难以为贵金属合金的实验研究和新材料开发提供应有的指导[1-3]。因此，贵金属合金相图的构建研究是研发贵金属新材料迫切需要开展的工作[4-6]。Pd-M(M=Pt, Co, Ni)三个二元体系在燃料电池催化材料领域具有较强的应用背景[7-9]。能在较宽的温度范围获得热稳定性好的纳米催化材料也是材料研究工作者急待解决的关键问题之一[10]。在实际生产中，经常会遇到亚稳态和非稳态组织结构，于是研究材料的相变与相图显得非常重要，因此有必要首先研究并建立Pd-M(M=Pt, Co, Ni)三个二元体系的相图。
本文基于对Pd-M(M=Pt, Co, Ni)各二元体系相图研究现状的分析，采用扩散偶的实验方法研究Pd-M(M=Pt, Co, Ni)各二元体系扩散界面的组织和物相，为体系相图的优化提供实验数据。
1 Pd-M(M=Pt, Co, Ni)二元相图研究现状
Pd-Ni二元体系是典型的匀晶体系，最低的固相线在Pd=45.4% 1510K处[11]。一些实验结果表明体系存在有序现象，在富Pd区域存在短程有序，在等原子比附近存在短程或者长程有序，而不混溶性一般出现在富Ni区域[12]。Nash等[13]首次总结评估了Pd-Ni体系早期热力学数据，包括Meschter[14]计算体系的相稳定性数据等；后来，Gosh等[15]用热力学模型描述了该体系；近期，Teeriniemi等[16]采用密度泛函理论计算了体系相图和磁性转变。
Wang等[17]采用计算机辅助克努生质谱仪对Pd-Co合金体系进行了热力学研究，并用“数字强度比”法对体系进行了热力学评估。过剩自由能可用两个可调参数的热力学幂级数：G1(−20810+ 9.608)和G2(−30720+6.78) J/mol描述。1470 K时，Co-Pd合金的过剩吉布斯自由能用E表示，过剩摩尔混合热用E表示，而过剩摩尔熵用E表示。在1470K时，E的最小值为−4600 J/mol (Pd=61.9%)，最小E值为−9400 J/mol (Pd=59.5%)，最小E值为−3.3 J/(mol·K)(Pd=55.9%)。Pd-Co合金相图通过计算平衡共存相的一个普遍适用方法获得，但未建立体系的热力学模型。
关于Pd-Pt体系相图及相平衡的研究较少，虽然有研究者指出Pd-Pt体系存在溶解度间隙[18]，但未对该体系进行过系统研究。Lu等[19]采用第一性原理计算了Pt-Pd体系的混合焓，计算得到的混合焓是负值，与实验值吻合，计算得到与短程有序相关的散射强度表明体系有有序化的趋势。另外，直接计算得到的有序相形成焓也都是负值。但这些计算得到的有序化趋势与Raub[20]的预测相违背，Raub预测Pt-Pd体系在760℃以下会有相分离，因为他们得到的混合焓是正值。也有研究人员推测Pd1−xPt合金在=1/4、1/2和3/4时，分别存在有序的L12、L10结构。Luyten等[18]采用蒙特卡罗(MC)模拟与改进的嵌入原子法(MEAM)相结合计算了Pt-Pd体系800 K时的混合热，并与773K时的实验数据[20]进行了对比，实验得到的混合热为−0.0373 eV/atom，计算得到的数据是−0.0238 eV/atom。Luyten等[18]从MC/MEAM模拟中获得的Pt50Pd50(摩尔分数，下同)在800 K时的Warren-Cowley SRO (WC-SRO)参数约等于−0.074，表明体系更偏向于形成不同的结合键，由此可知就算具备一定的原子迁移率，但Pt-Pd体系还是很难形成有序化合物。
图1、图2和图3分别是文献报道的实验相图。由图1的Pd-Co二元体系相图可以看出，1121℃以下Pd-Co体系生成了一个新的α相，422℃时Co发生了马氏体转变。由图2的Pd-Ni二元体系相图可以看出，354.3℃时体系发生了马氏体转变，354.3℃
图1 Pd-Co二元体系相图[17]
图2 Pd-Ni二元体系相图[13]
图3 Pd-Pt二元体系相图[20]
以上Pd-Ni无限固溶。由图3的Pd-Pt二元体系相图可以看出在770℃时体系开始出现溶解度间隙，发生调幅分解反应，分别生成了富Pt相和富Pd相。
2 实验方法
实验用纯度(质量分数，下同)为99.95%的铂、99.95%钯、99.99%钴和99.99%镍。首先把铂与钴，铂与镍各取一面抛磨成镜面(各金属片材尺寸都为15 mm×8 mm×0.5 mm)，并把两片纯钯片正反两面都抛磨成镜面，磨好后用夹具将其固定，使其充分接触，分别组成Pt/Pd/Ni和Pt/Pd/Co扩散偶。完成扩散偶样品制备后，将样品封入真空石英玻璃管中进行均匀化退火。将样品置于700℃均匀化退火240 h，然后将试样置于冷水中快速淬火。对经过均匀化热处理后的扩散偶试样，用粗砂纸磨去表面的氧化层，并经磨样和抛光得到一完整平面。
用带有背散射电子成像的电子探针显微分析仪(EPMA，JEOL JXA8230型)观察合金样品中的相和组织形貌，并进行成分测定(EDS)。仪器工作条件为加速电压20 kV，束流范围为1×10−4～1×10−11nm；背散射电子像分辨率为20 nm，精度可以识别质量分数0.2%以上的元素。
3 结果与讨论
3.1 Pd-Pt扩散界面固相序列分析
为了解Pd-Pt界面扩散溶解层的物相组织及成分，对700℃保温240 h扩散偶相界面处扩散层进行电子探针能谱线成分与点成分分析，如图4所示。
从图4可知，部分界面处Pd和Pt原子发生了很好的互扩散，相界面区具有明显的扩散特征，且总体呈抛物线分布。从图4还能看出两种金属的界面处可见约为30～60 μm宽的扩散层。在抛物线扩散区域，有两处比较明显的成分拐点，如图4(a)中分别用白色和黑色箭头标识的区域，分别是富Pd相和富Pt相。
为了进一步确定富Pd相和富Pt相的成分，在图4的两个成分拐点处进行了能谱点分析，如图5所示，由点分析结果可知，1#点富Pt相的成分约为Pd28.25Pt71.75，2#点富Pd相的成分约为Pd81.62Pt18.38，与文献数据(图3)吻合较好。
图4 Pd-Pt体系线扫描图(a)和成分距离曲线(b)
图5 成分拐点的能谱
在同一样品上取Pd-Pt另一扩散界面进行能谱分析，能谱点分析的结果如图6所示，在点分析过程中发现，过渡区域的Pt侧基体内有少量Pd存在，从点成分测试分析可知，2#界面点处含Pd量(质量分数，下同)为13.98%、含Pt量为86.02%，3#界面点处含Pd量为35.51%、含Pt量为64.49%，但未发现富Pd相或富Pt相。
图6 Pd-Pt体系另一扩散界面能谱测定
3.2 Pd-Co界面固相序列分析
700℃保温240 h的Pd-Co扩散偶相界面处扩散层的能谱线线扫描和成分距离曲线如图7所示。
从图7可见，界面处Pd和Co原子发生了很好的互扩散，相界面区具有明显的扩散特征，且总体呈抛物线分布。可见，Pd和Co实现了冶金结合。从图7(b)还能看出Pd-Co的界面处可见约为115 μm宽的扩散层。在抛物线扩散区域，开始阶段有比较明显的成分拐点。图7(a)中用白色直线将不同的扩散区域已分隔开。图中最左边是纯Co，接下来是Pd-Co形成的约为Pd7.4Co92.6的合金，再往右就是成分连续分布的Pd-Co固溶体，最右边是纯Pd。合金相Pd7.4Co92.6的存在及具体成分和结构还需要进一步实验验证。
为了进一步确定Pd-Co合金相区域的成分，在合金相的形成区域进行了能谱点分析，如图8所示，由点分析结果可知，Pd-Co合金相的质量百分比与线扫描结果非常接近。
在同一样品上取Pd-Co另一扩散界面进行能谱分析，能谱点分析的结果如图9所示，在点分析过程中发现，过渡区域的Co侧基体内有少量Pd存在，从点成分测试分析可知，界面点3处的成分与合金相Pd7.4Co92.6较接近。由此可知，700℃时Pd-Co体系存在一个合金相Pd7.4Co92.6，与文献报道的Pd-Co相图数据(图1)吻合较好。
图7 Pd-Co体系线扫描(a)和成分距离曲线(b)
图8 Pd-Co合金相的形成区域能谱分析
图9 Pd-Co另一界面扩散层能谱分析
3.3 Pd-Ni界面固相序列分析
700℃保温240 h的Pd-Ni扩散偶相界面处扩散层的能谱线线扫描和成分距离曲线如图10所示。
从图10可知，界面处Pd和Ni原子发生了很好的互扩散，相界面区具有明显的扩散特征，且呈抛物线分布。可见，Pd和Ni实现了冶金结合。从图10还能看出Pd-Ni的界面处可见约为120 μm宽的扩散层。在抛物线扩散区域，无明显的成分拐点，由此可知，700℃时Pd-Ni体系只生成了Pd-Ni固溶体，与文献报道的Pd-Ni合金相图(图2)吻合较好。
图10 Pd-Ni体系线扫描图(a)和成分距离曲线(b)
4 结论
1) 扩散偶实验研究发现Pd-Pt体系存在溶解度间隙，出现了富Pt相和富Pd相，其中富Pt相的成分(摩尔分数)约为Pd28.25Pt71.75，富Pd相的成分约为Pd81.62Pt18.38，与文献报道的相图数据吻合较好。
2) Pd-Co扩散偶形成了一个成分约为Pd7.4Co92.6的合金相，与文献报道的Pd-Co相图数据基本相符。
3) Pd-Ni体系只生成了Pd-Ni连续固溶体，与文献报道的Pd-Ni合金相图基本一致。
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Diffusion couple experimental study on the Pd-M (M = Pt, Co, Ni) binary system
HU Jie-qiong, XIE Ming*, CHEN Yong-tai, YANG You-cai, FANG Ji-heng
(Kunming Guiyan New Material Technology Co. Ltd., Kunming Institute of Precious Metals, Kunming 650106, China)
Pd-M (M = Pt, Co, Ni) three binary systems are studied. Firstly, the research progress of phase diagrams of binary systems are summarized, and then the diffusion behavior and equilibrium phase of each element in the system of Pd-M (M = Pt, Co, Ni) at 700℃ are studied by means of diffusion couple. The results show that at 700℃, the Pd-Pt system has the spinodal decomposition reaction, resulting in the formation of Pd-rich and Pt-rich phases. The Pd-Co diffusion couple forms a Pd7.4Co92.6alloy, and only solid solution is formed in Pd-Ni system.
metal materials; Pd-M (M = Pt, Co, Ni) system; diffusion couple; phase equilibrium; phase diagram
TB31
A
1004-0676(2021)04-0015-06
2021-01-16
国家自然科学基金地区基金(51961016)；云南省重大科技专项(2019ZE001-1，202002AB080001-1)；国家自然科学基金-云南联合基金(U1602271，U1602275)；云南省科技人才与平台计划资助项目(202105AC160002）
胡洁琼，女，博士，高级工程师，研究方向：稀贵金属合金相图。E-mail：hujq@ipm.com.cn
通信作者：谢 明，男，博士，研究员，研究方向：粉末冶金新材料与新技术。E-mail：powder@ipm.com.cn
