抗裂型外加剂对混凝土硫酸盐腐蚀行为的影响

蒋建华，林明益，裘佳琪

(河海大学土木与交通学院，江苏南京 210098)

0 引 言

中国作为混凝土用量最多且硫酸盐环境分布广泛的国家，硫酸盐侵蚀问题十分突出。在混凝土凝结硬化过程中，混凝土内部不可避免地形成气穴、微孔和微裂缝，在外力或温湿度变化作用下，微裂纹不断扩展至形成宏观裂缝。混凝土裂缝的存在又增加了有害物质进入混凝土内部的途径，这会加剧硫酸盐对混凝土的腐蚀，严重影响混凝土结构的耐久性[1-2]。为了解决混凝土早龄期开裂问题，有必要使用抗裂型外加剂[3-9]。等杨勇[10]研究了超早强外加剂对混凝土耐久性的影响，结果表明超早强外加剂对后期的耐久性无太大影响。杜迎东等[11]对复掺外加剂体系对低水胶比混凝土耐久性影响的研究表明，耐久性均随着外加剂掺量的增加先变好后变差。王伟等[1]研究发现不同UEA掺量的水泥砂浆在硫酸钠溶液中抗蚀系数差别极小,并且基本无明显变化。冯小忠等[12]的研究结果表明膨胀剂与磨细矿渣部分取代水泥后显著提高了抗蚀系数，降低了砂浆的膨胀率，缓解了硫酸盐侵蚀后期混凝土质量急剧损失的状况。高培伟等[13]发现在碾压混凝土中掺入膨胀剂可略微提高混凝土抗硫酸盐侵蚀能力。现有研究中对抗裂型外加剂研究主要集中在外加剂作用效果上，而鲜有不同种类外加剂抗硫酸盐腐蚀效果的对比。

本文针对抗裂型外加剂对混凝土耐久性能的影响，选取2类抗裂型外加剂，考虑不同抗裂型外加剂掺量，研究粉煤灰混凝土受硫酸盐侵蚀后宏观性能的改变，并通过腐蚀后吸水特性结果对比混凝土微观损伤程度的差异，探究不同组分的抗裂型外加剂对混凝土抗硫酸盐腐蚀性能的影响。

1 试验方案

1.1 原材料

水泥为P.O42.5普通硅酸盐水泥。试验采用F级粉煤灰，细度为43 μm，密度为2.4 g·cm-3，水泥与粉煤灰化学成分见表1。粗骨料为粒径5～15 mm的碎石，级配良好。细骨料为河砂(中砂)，细度模数为2.5。

表1 水泥与粉煤灰化学成分Tab.1 Chemical Composition of Cement and Fly Ash %

本试验采用2种外掺型抗裂剂，分别是UEA型膨胀剂、HME-V(温控、防渗)高效抗裂防渗剂。UEA型膨胀剂以硫铝酸盐为主，通过适度膨胀补偿收缩。HME-V(温控-防渗)高效抗裂防渗剂具有调控水泥水化放热速率、补偿水泥基材料收缩双重作用的水泥基膨胀材料，由水化温升抑制剂与氧化钙类或硫铝酸钙-氧化钙类或氧化镁复合膨胀剂按照一定比例复合。2种外加剂的外观状态见图1。

1.2 试件设计

试件设计为100 mm×100 mm×300 mm棱柱体，水灰比为0.40，混凝土中粉煤灰掺量(质量分数)为20%，参照各类型外加剂的适用掺量范围，UEA型膨胀剂考虑2%，5%和8%三种掺量，HME-V的掺量考虑5%，8%和10%，粉煤灰和外加剂均采用等量取代水泥的方式。表2为掺入2种外加剂的混凝土试件配合比。

图1 UEA膨胀剂与HME-V抗裂剂

1.3 试验方法

1.3.1 模拟加速腐蚀的试验方法

将用于硫酸盐腐蚀试验的混凝土试件养护至28 d龄期后， 放入温度(20±3) ℃，质量分数15%的Na2SO4溶液中以全浸泡的方式模拟腐蚀环境。腐蚀详情见图2。

表2 混凝土试件配合比Tab.2 Mix Proportion of Concrete Specimen

图2 硫酸盐溶液腐蚀示意图

1.3.2 腐蚀后的质量与强度测试

到达腐蚀龄期后，取出试件，用清水冲洗表面，拭去其表面水分，然后将其置于室内(室内温度恒定为20 ℃)通风处24 h，用电子天平称量(精度为0.1 kg)其质量并记录。

强度测试采用200 t微机控制电液伺服万能试验机，根据《混凝土物理力学性能试验方法标准》(GB/T 50081—2019)进行抗压强度试验。测得的抗压强度用于对比和研究不同工况下试件力学性能的变化规律。

1.3.3 腐蚀后的无损检测试验方法

本文采用单面平测法测损伤层厚度表征混凝土损伤[14]，所用仪器为ZBL-F800裂缝综合测试仪，仪器参数如表3所示。

表3 超声检测仪性能指标Tab.3 Performance Index of Ultrasonic Detector

单面平测法用以检测棱柱体混凝土损伤层厚度，使用时将发射换能器固定于一点，接收换能器以等间距连续变动，以凡士林做耦合剂，将发射换能器置于离边界50 mm处，接收换能器按25，50，75，100，125，150，175，200，225 mm测距连续测定声时值。通过测试记录的结果绘制出“声时-测距(t-l)”曲线(图3，li，ti分别为各测点的测距和对应的声时值)，得到腐蚀与未腐蚀层的声速，按文献[15]，[16]给出的方法计算腐蚀深度。

图3 声时-测距关系曲线

1.3.4 吸水特性试验方法

取出腐蚀后的棱柱体试件，放入烘箱，恒温105 ℃，烘至恒重，留100 mm×100 mm的底面作为吸水面，其余各面用铝箔胶带密封，测得各试件初始质量为M0，将试件放入装有清水的养护箱，水位高出试件浸水面约3 mm(图4)。质量称重前擦拭试件表面多余水分，每隔1 h测试质量M(t)，连续测试7 h后，将测试时间间隔t调整至1 d，直至7 d测试龄期。计算间隔t内的质量差ΔM(t)，得到ΔM(t)-t曲线。

图4 吸水试验示意图

2 试验结果与分析

2.1 混凝土质量随腐蚀龄期的变化规律

质量作为宏观物理指标直观反映了试件微观结构内部物质的变化情况，是表征混凝土腐蚀损伤程度的重要指标之一。掺加2种抗裂型外加剂的混凝土硫酸盐侵蚀后60～210 d的质量变化如图5所示，其中，α为外加剂质量分数。

图5 棱柱体质量随腐蚀龄期的变化

2.1.1 UEA膨胀剂的影响

图5(a)表明，试件质量在腐蚀龄期内呈现为动态变化过程。60～90 d腐蚀龄期内，棱柱体质量呈现较大的增长，2%，5%，8%UEA膨胀剂掺量下试件质量分别增长0.24%，0.54%和0.29%。质量的增加一方面是由于试件吸水，另一方面是由于硫酸根离子侵入内部与水化物C—S—H生成钙矾石等膨胀产物，在本试验设计的高浓度硫酸盐环境下早期质量的增长较为显著。此后由于其膨胀密实作用，离子渗透十分缓慢，质量在较长时间内较为恒定；当腐蚀龄期超过180 d时，结构表面轻微剥蚀，混凝土内环境碱度的持续降低导致内部组分溶出，试件质量逐渐减小。

试件表观结构的变化可以定性地反映其总体质量的下降过程及腐蚀程度。腐蚀210 d后不同外加剂掺量下棱柱体试件表观特征对比如图6所示，混凝土试件表面出现细小孔洞，表层剥蚀现象较为严重，棱柱体试件边缘出现较为明显的细长贯穿裂缝。同时，由于棱角处密实度低于面部，导致棱角受腐蚀程度愈为严重；由于含有粗骨料的部位砂浆层较薄，导致离子更易侵入混凝土内部，膨胀应力导致表层剥落。相较于其余2组工况，5%掺量的混凝土试件表面剥蚀十分严重，表面出现较大孔洞，棱边开裂现象十分明显。

2.1.2 HME-V抗裂剂的影响

由图5(b)可以看出，210 d腐蚀龄期内不同HME-V抗裂剂掺量下的棱柱体试件质量变化过程可分为增长、稳定、显著下降三阶段。60～90 d腐蚀龄期内5%，8%，10%掺量下的质量分别增长0.13%，0.06%，0.24%，此阶段的表现是硫酸根离子的侵入致使膨胀产物逐渐累积的结果；5%，8%，10%掺量下试件180 d平均质量相较于90 d分别减小0.037%，0.076%和0.027%，由于早期的硫酸根离子侵蚀作用，石膏等化学生成物大量填充内部孔隙，90～180 d内离子渗透性降低，侵蚀反应相对减缓，棱柱体内部水化胶凝产物析出量较少，对宏观质量的影响并不显著，该阶段内质量较为恒定；随着腐蚀程度逐步加剧，试件表层的水泥浆体逐渐软化、剥落，凝胶产物不断析出，180 d后质量逐渐减小，5%，8%，10%掺量下210 d的试件平均质量较180 d分别下降0.12%，0.12%和0.15%。

图7为210 d腐蚀龄期下掺HME-V抗裂剂试件的表观特征。3种掺量下腐蚀程度较为接近，表层与棱角处均只表现为轻微腐蚀。对比掺UEA膨胀剂的混凝土试件，剥蚀程度较轻，且棱边未出现较为粗大的贯穿裂纹，表明仍处于较早的腐蚀破坏阶段。通过对比图6和图7表观特征可知，210 d腐蚀龄期内，相同硫酸盐腐蚀环境和同一外加剂掺量下，掺HME-V抗裂剂较UEA膨胀剂减缓了硫酸盐腐蚀损伤程度，表明其提高了混凝土抗硫酸盐腐蚀性能。

图7 不同HME-V掺量的混凝土试件腐蚀后表观特征

2.2 腐蚀深度对比分析

试件表面不断形成损伤层且损伤厚度不断增加，表现为腐蚀深度的持续增长。在所有测试龄期里对试件进行超声检测，获得对应的声速。选取各龄期不同外加剂掺量下试件测距与声时进行比较分析，按第1.3节中方法计算得到混凝土试件的腐蚀深度随龄期的变化，如图8所示。

图8 混凝土腐蚀深度随腐蚀龄期的变化

2.2.1 UEA膨胀剂的影响

图8(a)表明，90 d至120 d腐蚀龄期内，2%UEA掺量试件的腐蚀深度大于8%和5%两个掺量。随着腐蚀龄期增加，离子逐渐向内扩散，腐蚀深度增加。90～120 d时由于前期粉煤灰的二次水化作用及硫酸根离子的侵入与水泥水化物生成钙矾石、石膏等膨胀产物，内部结构密实，孔隙率减小，阻碍离子的侵入，腐蚀深度增长缓慢。当腐蚀龄期达到120 d时，不同掺量下的腐蚀深度最为接近。120 d后孔隙内部的膨胀产物持续累积，形成较大的膨胀应力，逐步破坏微观结构，随着C—S—H组成的混凝土骨架破坏，结构腐蚀程度加剧，离子侵蚀速率加快，此后腐蚀深度增长显著。

该结果表明，随着侵蚀持续进行，各掺量试件出现膨胀破坏，5%掺量下的混凝土最先发生膨胀破坏，后期的侵蚀破坏程度表现为UEA膨胀剂掺量为5%的混凝土试件大于掺量为8%和2%的试件。

2.2.2 HME-V抗裂剂的影响

图8(b)表明，3种不同掺量下腐蚀深度变化较为接近，90 d至210 d龄期的腐蚀深度随龄期近似表现为线性增长。早期腐蚀深度的增长与结构的微观结构致密性存在正相关性。自由膨胀条件下，随着掺量的进一步增加，结构内部产生细微裂纹。腐蚀深度表现为8%掺量分别小于5%和10%掺量，10%外加剂掺量下的腐蚀深度略大于5%掺量。在210 d腐蚀龄期内，混凝土腐蚀深度缓慢增加，试件未表现出明显的膨胀应力破坏。

2.2.3 不同外加剂对比分析

由2类外加剂5%掺量下腐蚀深度随龄期的变化曲线(图9)可知，90 d至120 d腐蚀龄期内，腐蚀深度表现为掺5%的HME-V抗裂剂混凝土大于掺UEA膨胀剂混凝土。120 d腐蚀龄期后，掺UEA膨胀剂混凝土腐蚀深度增长速率逐渐增大，掺HME-V抗裂剂混凝土仍基本保持线性增长趋势。

图9 不同外加剂混凝土腐蚀深度随腐蚀龄期的变化

UEA是硫铝酸盐类膨胀剂，通过结晶水化物抵消干缩应力，具有预防混凝土开裂并填充内部孔隙的作用[17]。作用机理是由于水化物(AFt)的生成，膨胀后约为水化前体积的2.5倍，与纤维状硅酸钙凝胶结合成网状结构，使水泥石体积膨胀[18]。HME-V是氧化钙类外加剂，膨胀过程分为两阶段：水化初期，水泥骨架间隙生成胶凝状Ca(OH)2引起早期膨胀；此后Ca(OH)2重结晶，直至晶体全转换为大的异方型六角板状结晶，随着晶体转化，体积膨胀。

由于两外加剂膨胀源的差异性，硫酸根离子进入内部时，反应速率不同。HME-V抗裂剂通过水化生成Ca(OH)2引起膨胀，而UEA膨胀剂通过钙矾石补偿收缩，前者的生成物对腐蚀阶段的化学反应具有促进作用，由此导致前期的腐蚀深度增长速率较快，UEA膨胀剂生成产物膨胀应力较大，易使混凝土发生膨胀破坏。腐蚀深度计算结果表明，掺UEA膨胀剂混凝土后期腐蚀破坏程度较高，且破坏时间相对较早，抗裂剂对混凝土抗硫酸盐腐蚀性能的提高与龄期有关。通过选择合理的外加剂类型，可有效提高混凝土抗硫酸盐腐蚀性能。相同硫酸盐腐蚀环境中，等量粉煤灰、外加剂掺量下，HME-V相较于UEA延缓了硫酸盐腐蚀进程，进一步提升了混凝土抗硫酸盐的耐久性。

2.3 抗压强度对比分析

本文选取特定龄期，对掺量相同的2种外加剂混凝土进行腐蚀后抗压强度测试。不同外加剂掺量混凝土试件抗压强度随腐蚀龄期的变化如图10所示。

图10 不同类型外加剂混凝土抗压强度随腐蚀龄期的变化

掺UEA膨胀剂混凝土腐蚀150 d抗压强度相较初始强度增长31.5%；掺HME-Ⅴ抗裂剂混凝土腐蚀60 d抗压强度较未腐蚀混凝土强度增加1倍，抗压强度显著增长，至210 d腐蚀龄期，抗压强度仍未表现出下降趋势。2种掺量下，掺HME-Ⅴ抗裂剂混凝土抗压强度总在掺UEA的混凝土之上。

2.4 吸水特性对比分析

在相同的环境条件下，吸水量与试件内部微观孔隙率及孔径密切相关。本文对210 d腐蚀龄期的试件进行吸水特性试验，对比了不同组试件受硫酸盐腐蚀后损伤程度的差异性。不同外加剂掺量下混凝土净吸水量与时间的关系曲线如图11所示。

图11 掺外加剂混凝土吸水量随时间的变化

由图11可知：混凝土前7 h内吸水量随时间的变化规律主要反映腐蚀层的吸水特性；7 d内吸水量随时间的变化主要反映未腐蚀层吸水特性。

2.4.1 UEA膨胀剂的影响

试验前1 h内，吸水量随时间的增速显著，1～7 h内吸水量随时间基本表现为线性增长趋势。根据腐蚀深度计算结果认为，早期由于腐蚀程度不同，5%UEA膨胀剂掺量下的试件内部结构损伤较为严重，存在更多的细微裂纹，密实度低，相同时间内表现为UEA膨胀剂掺量为5%的混凝土试件吸水量大于掺量为8%和2%的试件。随着吸水量增加，逐渐地反映为试件原始孔隙率及密实程度。图11(b)的试验结果表明，24 h后5%掺量下的试件吸水量小于掺量为8%和2%的试件，二者相互印证。进一步得到单位面积吸水量随时间开方的变化规律，见图12。

图12 掺UEA混凝土前7 h单位面积吸水量随时间开方的变化

由图12可知，掺UEA膨胀剂混凝土腐蚀层单位面积吸水量与时间的开方呈现出正相关性，斜率即为试件毛细吸水系数，可以定量化反映了混凝土吸水速率的快慢。2%，5%，8%掺量下的试件吸水系数S分别为0.98，1.41，1.36 kg·(m2·h1/2)-1。根据文献[15],[19]可知，裂纹的宽度及数量严重影响混凝土渗透性，而腐蚀层损伤开裂程度较大，裂纹对混凝土渗透性起主导影响，吸水性反映渗透性大小，毛细吸水系数表明5%掺量下试件的腐蚀层渗透性大于8%和2%掺量的试件，该掺量下试件的损伤程度相对严重。

2.4.2 HME-V抗裂剂的影响

由图11可知，7 d腐蚀龄期内均表现为8%掺量下的混凝土吸水量小于5%和10%掺量的混凝土。前7 h的吸水量与腐蚀后微观结构损伤程度相关，后期吸水量则主要由未受硫酸盐腐蚀的原始结构孔隙率直接影响。试验结果表明，腐蚀后试件损伤程度表现为8%掺量依次小于5%和10%，与腐蚀深度分析结果一致。经处理得到掺HME-Ⅴ抗裂剂混凝土前7 h单位面积吸水量随时间开方的变化规律如图13所示。

图13 掺HME-V混凝土前7 h单位面积吸水量随时间开方的变化

由图13可知，掺HME-Ⅴ抗裂剂混凝土腐蚀层单位面积吸水量与时间的开方呈现出较好的线性相关性。5%，8%，10%掺量下的吸水系数S分别为1.11，0.71，1.40 g·(m2·h1/2)-1。显然，10%掺量下的混凝土腐蚀层渗透性大于5%和8%掺量的混凝土，表明10%掺量下的试件损伤程度大于5%和8%两掺量下的试件。

2.4.3 不同外加剂对比分析

HME-V抗裂剂以CaO为主要成分，在水化过程中使混凝土内部保持高碱度，且通过“供钙”能够激发矿物掺合料二次水化作用，因此，在长期硫酸盐腐蚀环境下，相较于掺硫铝酸盐类外加剂混凝土具有更高密实度[20]。5%UEA膨胀剂掺量下的混凝土吸水量依次大于同掺量HME-V抗裂剂混凝土。7 h内的吸水量反映为腐蚀层受损程度，细微裂纹的存在显著促进湿质在混凝土内部的扩散速率，由此认为UEA膨胀剂作用下的混凝土试件受损伤程度大于HME-V抗裂剂。

图14为掺不同外加剂混凝土腐蚀层单位面积吸水量随时间开方的增长规律。

图14 相同外加剂掺量混凝土前7 h单位面积吸水量随时间开方的变化

由图14可知，5%UEA膨胀剂、5%HME-V抗裂剂掺量下的混凝土表层吸水系数S分别为1.41，1.11 kg·(m2·h1/2)-1，定量表明掺HME-V抗裂剂混凝土表层受腐蚀损伤程度小于掺UEA膨胀剂混凝土。

3 结语

(1)在腐蚀龄期内，掺UEA膨胀剂和掺HME-V抗裂剂的混凝土受硫酸盐腐蚀后的质量变化均可分为三阶段，即增长阶段、稳定阶段和下降阶段。

(2)不同外加剂的腐蚀深度变化规律不同。对于掺UEA膨胀剂的混凝土试件，早期为5%掺量的试件腐蚀深度小于8%和2%掺量的试件，随着损伤加剧，2%掺量下试件的腐蚀深度逐渐小于8%和5%掺量的试件。掺HME-V抗裂剂混凝土试件在210 d内腐蚀相对较轻，腐蚀深度始终表现为8%掺量下的试件小于5%和10%掺量的试件，5%和10%两掺量试件腐蚀深度十分接近。210 d腐蚀龄期下，相同外加剂掺量的HME-V抗裂剂相较于UEA膨胀剂具有更优异的抗硫酸盐腐蚀能力。

(3)相同硫酸盐掺量下，掺HME-Ⅴ抗裂剂混凝土在腐蚀后的抗压强度高于掺UEA的混凝土。

(4)腐蚀层结构较未腐蚀层相对疏松，吸水量增大；表层吸水量随着腐蚀程度的增加而增大，未腐蚀层结构吸水量随着密实度的增加而减小。表层吸水系数计算结果表明，5%UEA膨胀剂掺量下的试件损伤开裂程度大于8%和2%掺量的试件，10%HME-V抗裂剂掺量下试件损伤程度依次大于5%和8%掺量的试件，掺HME-V抗裂剂混凝土表层受腐蚀损伤程度小于掺UEA膨胀剂混凝土。