铝循环二次铝灰生产氧化铝实验研究

安源水,郭冬冬,秦庆伟,李登奇,陈精智,周 毅,陈荣升

(1.湖北大江环保科技股份有限公司,湖北 黄石 435005;2.武汉科技大学 钢铁冶金及资源利用教育部重点实验室,湖北 武汉 430081;3.湖北新金洋资源股份公司,湖北 谷城 441700)

铝循环二次铝灰是再生铝熔炼过程中产生的一种中间产物,其成分很不均匀,主要为氧化铝、金属铝,其他为镁、钙、钠、钾金属氯化物和铁、硅、镁氧化物[1],国内外专家学者对铝灰资源化利用做了大量的研究。Beaulieu等[2]先用硫酸浸出铝灰,再加入盐酸,形成含有氯化铝的沉淀,最后将沉淀转化为氧化铝;El-Katatny等[3]在加压环境下进行了碱浸出并使用六种沉淀剂制备氢氧化铝;Lucheva等[4]采用一种类似拜耳法的工艺路线从铝灰中回收氧化铝;谢刚等[5-7]采用加碱焙烧-浸出-净化-分解-煅烧制备冶金级氧化铝;刘晓红等[8]通过从铝灰中回收铝制备超细氧化铝。以上研究主要针对电解铝灰及一次铝灰的综合回收利用研究,再生铝因原料杂、精炼剂添加量大等原因产生的铝灰成分复杂,回收利用难度更大,相应研究也较少,但我国铝灰年产量随着有色行业的快速发展也逐年增长。因此,研究再生铝铝灰高效清洁综合利用新工艺对有色金属行业综合利用资源、保护环境、发展循环经济有着重要意义。

传统湿法处理二次铝灰工艺往往不完整,杂质分离不彻底甚至缺少除杂过程,这导致产物纯度不高,产生的废水也未能加以利用;火法工艺能耗高且对设备要求高,安全隐患大,后续的浸出过程也会产生废水[9-10]。本研究中的方法比较完整,除杂较好,产物纯度较高,产生的废水可以循环利用,且整个生产工艺处于常压环境,对温度要求也不高,不失为一种有前途的清洁生产工艺。

1 试验部分

1.1 试验原料

实验中的铝灰原料取自襄阳某再生铝冶炼厂生产过程中产出的二次铝灰,主要元素为Al,其次为Si,Mg,Fe,Na,Ca,Cl,F,Mn,K等。主要物相为Al2O3、AlN、Al,其次为MgAl2O4、CaF6、Na2Al11O17和SiO2。如表1和图1所示,其元素种类多,化学成分复杂。

表1 二次铝灰主要化学成分 %

图1 二次铝灰的XRD图

1.2 试验试剂和设备

主要试剂:盐酸(分析纯),铝标准溶液(1000 ppm,10%HCl),氢氧化钠(分析纯),聚乙二醇2000(PEG2000),正丁醇。

主要仪器:ZKF040电热真空干燥箱,UTP-313型电子天平,DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器,TDL-5金怡低速台式离心机,D8 ADVANCE型X射线衍射仪,DGS-Ⅲ型等离子发射光谱仪,ARL9900XD型X射线荧光光谱仪,SX-5-11实验室电炉,pH计。

1.3 试验方法

称取适量经水浸预处理后的铝灰于烧杯中,将其置于恒温水浴锅中,取预热至设定温度的盐酸慢慢加入铝灰中,磁力搅拌,控制反应温度与转速,反应一定时间后离心分层过滤得到酸浸出液。将一定量二次铝灰酸浸出液加入烧杯中,置于恒温水浴中,升至设定温度后,随即加氨水、氢氧化钠、盐酸调节pH除杂,陈化,真空抽滤分离,水洗加醇洗、干燥、焙烧得到氧化铝粉。工艺流程如图2所示。

图2 二次铝灰综合利用工艺流程图

2 试验结果与讨论

2.1 酸浸出回收二次铝灰中的铝试验

2.1.1 铝浸出程度与浸出温度、浸出时间、液固比、酸浓度等有关

(1)液固比20∶1,浸出温度50 ℃,盐酸浓度5 mol/L,当浸出时间为2 h时,铝浸出率为74.54%,浸出时间为3 h,铝浸出率为78.88%。

(2)浸出温度为50 ℃,盐酸浓度为5 mol/L,浸出时间为2 h,按20∶1为理论固液比,铝浸出率随固液比增大而增大,表现出固液比对铝浸出率的影响。

(3)液固比20∶1,盐酸浓度5 mol/L,浸出时间为2 h,当反应温度为75～85 ℃时,铝的浸出率为78.56%～78.66%。

(4)液固比20∶1,浸出温度50 ℃,浸出时间为2 h,当盐酸浓度为5 mol/L时,铝浸出率为78.56%,当盐酸浓度为6 mol/L时,铝浸出率为81.53%。

最佳浸出工艺参数为:浸出温度75 ℃,盐酸与铝灰液固比为20∶1,盐酸浓度5 mol/L,浸出时间2 h,该参数条件下铝回收率为78.56%。

2.1.2 浸出渣的毒性分析

二次铝灰原料经过水浸出和盐酸浸出工序后,得到的浸出渣,对其进行化学分析和物相检测,其结果如表2和图3所示。

表2 酸浸渣样X射线荧光光谱分析结果 %

图3 酸浸渣样X射线衍射结果

从分析检测结果可知,酸浸渣主要成分为Al、Si、Mg等的氧化物或氢氧化物,以及硅铝酸钠和铝硅酸镁等,其中的有害元素氟、氯及重金属元素含量较低,且低于《危险废物鉴别标准通则》(GB 5085.7-2019)要求标椎,可得二次铝灰经过资源化处理后得到的浸出渣为第Ⅱ类一般固废。

2.2 除杂及制备前驱体试验

向二次铝灰酸浸出液中滴加氨水调节pH,溶液中的Al3+、Fe3+、Cu2+、Ca2+、Mg2+等离子会生成沉淀,加入NaOH再次调节pH,沉淀中的Al(OH)3会转化为NaAlO2进入溶液中从而与其他金属氢氧化物沉淀分离,过滤分离出杂质沉淀,加稀盐酸再次得到Al(OH)3沉淀,陈化一段时间,过滤分离,多次水洗加乙醇洗涤后将其置于正丁醇中60 ℃条件下分散30 min,干燥后得到前驱体。

2.2.1 pH与温度对除杂效果的影响

使用HSC 9.0和origin软件绘制Al、Fe、Cu的E-pH图如下:

根据图4、图5、图6可知,25 ℃时,pH为4～13时Al-H2O体系中Al主要以Al(OH)3沉淀形式存在,其中pH为8.5左右时沉淀含量较高;pH大于2时,Fe-H2O体系中Fe以沉淀形式存在;pH为4～9时,Cu-NH4OH体系中Cu主要以沉淀形式存在,在更高的pH条件下,Cu与NH4OH会形成Cu(NH3)42+。升高温度可以使Al-H2O体系、Fe-H2O体系、Cu-NH4OH体系的相转化线往pH减小的方向偏移,故实验选择75 ℃作为盐酸调节pH的温度,使用恒温式磁力搅拌器水浴加热。

图4 25℃、50℃、75℃的Al-H2O体系的E-pH图

图5 25℃、50℃、75℃的Fe-H2O体系的E-pH图

图6 25℃、50℃、75℃的Cu-NH4OH体系的E-pH图

2.2.2 陈化时间对前驱体制备的影响

加氨水调节酸浸出液pH至8.5,加氢氧化钠调节pH至13,固液分离,滤液于75 ℃水浴,加盐酸调节pH至9.5,分别陈化5 h和10 h,所得前驱体的XRF结果如表3所示,XRD结果如图7所示。

表3 前驱体的XRF结果 %

图7 获得前驱体的XRD图谱

由图7(a)可知,陈化时间为5 h得到的前驱体中没有其他杂质峰,只有一种峰,根据对应的PDF卡片00-049-0133可知AlO(OH)相晶体结构未知,结晶度差。而陈化时间为10 h时,如图7(b)可知，所得前驱体为AlO(OH),对应的PDF卡片为00-021-1307,为勃姆石相(Bohmite),结晶好,因此延长陈化时间有利于结晶。

2.2.3 是否添加PEG2000对前驱体制备的影响

加氨水调节酸浸出液pH至8.5,加氢氧化钠调节pH至13,固液分离,滤液于75 ℃水浴,向滤液中加入PEG2000,完全溶解后其质量浓度为1%,加盐酸调节pH至9.5,陈化10 h,所得前驱体的XRD结果如图8所示,SEM结果如图9所示。

图8 加PEG2000时前驱体XRD图谱

图9 获得前驱体SEM图

从图8可知,加PEG2000所制得的前驱体中主相为Al(OH)3,根据 PDF卡片01-074-1119可知,Al(OH)3相为三羟铝石(Bayerite),对比图7(b) 可知,PEG2000的加入有助于产物结晶,能够获得结晶度更高的前驱体,由图9可知,制得的前驱体为较小的细粒状球体团聚体,加了PEG2000制得的前驱体粉体较未加PEG2000的分散程度更好。

2.3 前驱体煅烧制备氧化铝试验

将加氨水调节酸浸出液pH至8.5,加氢氧化钠调节pH至13,固液分离,滤液于75 ℃水浴,向滤液中加入PEG2000,完全溶解后其质量浓度为1%,加盐酸调节pH至9.5,陈化10 h后获得的前驱体置于实验室电炉中分别于在700 ℃、1000 ℃和1200 ℃下煅烧2 h,所得氧化铝粉的XRD结果如图10所示。

图10 氧化铝粉的XRD图谱

根据图10可知,700 ℃下煅烧前驱体所得产物为γ-Al2O3;1000 ℃下煅烧所得产物为θ-Al2O3;1200 ℃下煅烧得到的产物为α-Al2O3。在700 ℃下煅烧得到的γ-Al2O3的SEM结果如图11所示。

图11 700℃煅烧获得的氧化铝粉SEM图

由图11可看出,在700 ℃下煅烧获得的氧化铝粉部分呈团聚状,且表面疏松。将获得的γ-Al2O3粉完全溶解后测铝含量,计算得到其纯度为99.2%。取少量γ-Al2O3粉置于恒温干燥箱内75 ℃下处理12 h,使用马尔文激光粒度分析仪对其进行粒度分析,结果如图12所示,可知的γ-Al2O3粒度大部分在100 μm以下。

图12 氧化铝的粒径分布

3 结 论

以盐酸浸出二次铝灰得到的浸出液为铝源,通过调节pH除杂并制备前驱体、煅烧脱去结合水得到氧化铝粉,实现了再生铝二次铝灰资源化综合利用。在适宜条件下,铝回收率可达78.56%,在700 ℃下煅烧前驱体得到纯度为99.2%的γ-Al2O3,1200 ℃下煅烧得到的产物为α-Al2O3。