聚乙烯醇/碳量子点复合荧光纤维的制备及检测性能

李 献 西， 邹 旸， 房 少 康， 于 跃， 张 鸿

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

宁夏红枸杞是茄科植物的果实[1]。受地理位置的影响，宁夏红枸杞子含糖量较高，且富含多种维生素、蛋白质、淀粉等有机物。由于这些物质附带种类丰富的—OH、—COOH、—CH3、—NH3等基团，以枸杞作为碳源，通过水热法制备的碳量子点(CQDs)具有量子点的诸多优点，如所含基团丰富、尺寸均匀、产率较高等[2]。聚乙烯醇(PVA)价格低廉，易降解，绿色环保无污染，具有良好的力学性能、成纤性能以及加工性能[3]，是一种用途相当广泛的高分子聚合物。目前PVA纤维的成型方式一般有干法纺丝、静电纺丝、干湿法纺丝等[4]。相比于以上成型方式，湿法纺丝具有更高的纤维成型可控性、纺丝装置简便、节约能源、环境污染程度小、成本较低等优势[5]。

本实验以食物源宁夏红枸杞作为碳源，利用水热反应法制备CQDs，将其与PVA共混进行湿法纺丝，制备出复合荧光纤维，探究了复合纤维的力学、热力学及荧光传感性能，特别研究了复合荧光纤维对Cu2+的传感响应性。

1 实 验

1.1 材 料

宁夏红枸杞，食品级，宁夏中宁县恒发商贸有限公司；PVA(1799型，摩尔分数98%～99%)、二甲基亚砜(DMSO)、氯化铜(CuCl2)，上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 仪 器

F-7000荧光分光光度计，日立高新科技公司；JSM-7800F扫描电子显微镜(SEM)，JEM-2100透射电子显微镜(TEM)，日本电子株式会社；NicoletTMiS50傅里叶红外光谱仪，上海零露仪器设备有限公司；DHR-2旋转流变仪，美国TA仪器；YG061电子单纱强力仪，莱州市电子仪器有限公司；TGA2热重分析仪，瑞士梅特勒-托利多公司。

1.3 方 法

1.3.1 水热反应法制备CQDs

水热法合成碳量子点的控制条件分别为反应时间(1～18 h)、反应温度(60～180 ℃)和枸杞质量分数(1.8%～3.3%)。控制其中两个不变，研究另外一个变量对CQDs溶液颜色、质量浓度及溶液荧光强度的影响。选取最优条件：枸杞用量3.3%，在180 ℃持续反应18 h，反应结束后，冷却至室温，通过0.2 μm的微孔滤膜进行抽滤，得到深黄色澄清CQDs溶液，用于配置后续纺丝液。

1.3.2 PVA/CQDs纺丝溶液的配制

选取PVA纺丝溶液质量分数为12%，改变CQDs溶液与DMSO比例，制备出1#～5#PVA/CQDs复合溶液用作纺丝液(表1)。

表1 PVA/CQDs复合溶液配制比例Tab.1 The ratio of PVA/CQDs composite solutions

1.3.3 PVA/CQDs复合荧光纤维的制备

将配置好的1#～5#样品溶液吸入注射器中，通过注射器外部加热，控制纺丝液温度为40 ℃，控制推进器挤出推进速度恒定，选取乙醇作为凝固浴，凝固浴温度为30 ℃。图1为纺丝装置简图。

图1 纺丝装置简图Fig.1 Schematic diagram of spinning device

1.4 性能与表征

(1)CQDs红外表征：将CQDs溶液冷冻干燥24 h得到CQDs粉末进行测试。

(2)CQDs表面形貌：用注射器抽取一滴CQDs溶液，滴在TEM铜网表面，干燥后测试。

(3)CQDs质量浓度：烘干100 mL小烧杯并称量其质量(m1)，将水热反应釜中的混合反应液体使用0.2 μm的微孔滤膜过滤，量取50 mL澄清CQDs溶液置于小烧杯中，冷冻干燥24 h，完全去除水分，称量小烧杯和剩余组分质量为m2，计算质量浓度。

ρ=(m2-m1)/V

式中：ρ为CQDs质量浓度，g/L；V为所量取的CQDs溶液体积，L。

(4)荧光强度：使用容量瓶将CQDs溶液稀释500倍，注入石英比色皿中，等待气泡完全脱除后进行测试。

(5)流变性能：选取30、35、40、45、50 ℃作为测试温度，剪切速率0.01～100 s-1。

(6)抗拉性能：设置隔距250 mm，拉伸速度20 mm/min。

(7)PVA/CQDs复合纤维响应性分析：配置Cu2+水溶液浓度为0.037 mol/mL，将制备好的复合纤维或者复合膜浸入Cu2+溶液中，测试浸泡不同时间下荧光强度的变化。

2 结果与讨论

2.1 反应时间、反应温度和枸杞质量分数对CQDs溶液质量浓度及荧光强度的影响

2.1.1 反应时间对CQDs溶液质量浓度及荧光强度的影响

控制枸杞质量分数2.4%和反应温度180 ℃不变，探究反应时间对CQDs溶液质量浓度及荧光强度的影响。图2为反应时间对CQDs溶液颜色、CQDs溶液质量浓度以及溶液荧光强度的影响。如图2(a)所示，随着反应时间增加，碳量子点溶液颜色由浅变为深，然后再由深变为浅；CQDs溶液质量浓度明显下降，并在反应12 h时达到最低；在反应时间为15～18 h时，CQDs溶液质量浓度基本保持不变。由图2(b)可以看出，CQDs溶液荧光强度随着反应时间的增加而增强。当反应时间为1～12 h时，枸杞中的糖类分子逐渐溶解到水溶液中，导致溶液颜色由浅变深，随着反应时间的延长糖类小分子逐渐转化为CQDs，15 h后完全转化为碳量子点，溶液颜色保持不变，18 h荧光强度达到最大。

2.1.2 反应温度对CQDs溶液质量浓度及荧光强度的影响

控制枸杞质量分数3.3%及反应时间18 h不变，研究反应温度对CQDs溶液浓度及荧光强度的影响。图3为反应温度对制备的CQDs质量浓度、溶液颜色以及溶液荧光强度的影响。如图3(a)所示，反应温度由60 ℃增高到180 ℃，随着温度的增高，碳量子点溶液颜色由浅变为深，然后再由深变为浅；其质量浓度呈现明显下降趋势。由图3(b)可以看出，随着反应温度增高溶液荧光强度逐步增强。由此得出结论，随着反应温度增高，碳量子点质量浓度逐步降低，溶液荧光强度逐渐增强。

图2 CQDs溶液质量浓度及荧光强度与反应时间的关系图

Fig.2 The correlation between reaction time and the mass concentration, fluorescence intensity of CQDs

图3 CQDs质量浓度及荧光强度与反应温度的关系图

Fig.3 The correlation between reaction tempera- ture and the mass concentration, fluore- scence intensity of CQDs

2.1.3 枸杞质量分数对CQDs质量浓度及荧光强度的影响

控制反应温度180 ℃及反应时间18 h不变，研究枸杞用量对CQDs质量浓度及荧光强度的影响。图4为枸杞质量分数对CQDs溶液质量浓度及荧光强度的影响。如图4(a)所示，随着枸杞用量的增加，CQDs溶液颜色由浅变深；CQDs溶液质量浓度呈上升的趋势。如图4(b)所示，CQDs溶液荧光强度随枸杞质量分数的增加逐渐变强。由此得出结论，枸杞质量分数越高，制备的CQDs溶液颜色越深，质量浓度越高，荧光强度越高。

图4 CQDs质量浓度及荧光强度与枸杞用量的关系图

Fig.4 The correlation between the mass concentration of lycium barbarum and the mass concentration, fluorescence intensity of CQDs

2.2 CQDs粒径分析

图5为CQDs的透射电子显微镜图像。由图5可以看出，CQDs尺寸以及粒间距离相对均匀，分散性良好，量子点形状接近圆形，直径在2.5 nm 左右，表面有斜向下条纹，表明使用枸杞作为碳源所制备的CQDs具有一维晶格且晶面结构完整，晶面间距为0.15 nm[6]。图5(b)为分析得到的量子点粒径分布图。结果表明，CQDs直径分布在2.0～3.2 nm最为集中，高达65.9%。

2.3 CQDs红外光谱分析

图5 不同放大倍率下CQDs透射电镜图及CQDs粒径分布图

Fig.5 TEM image of CQDs with different magnifica-tion ratios and particle size distribution

图6 CQDs红外光谱图Fig.6 FT-IR spectrum of CQDs

2.4 PVA/CQDs溶液的流变表征

图7(a)为固定PVA质量分数为12%、溶剂CQDs与DMSO质量比为20∶80条件下温度对纺丝液流变性能的影响。如图7(a)所示，溶液黏度随着剪切速率升高而降低，呈现非牛顿性，表现出假塑性行为；随着温度的升高，共混体系表观黏度也呈现下降趋势，在40～50 ℃时黏度基本保持不变。这可以通过高分子缠结理论[8]来解释：随着剪切速率的增大，PVA/CQDs共混体系中PVA分子链之间原来的缠结点发生解缠结，在剪切取向过程中，与溶剂及其他分子链之间阻力减小，因此出现随着剪切速率的增加而混合溶液黏度变小的现象。随着温度的升高，分子链运动加速，分子间距离有所增加，在取向下更容易解缠结，导致在30～40 ℃内PVA/CQDs纺丝液黏度明显下降。当温度高于40 ℃，测试浓度下分子链运动基本达到最大，所以温度的升高对混合溶液黏度影响不明显。

图7 PVA/CQDs纺丝液流变性能

Fig.7 Rheological properties of PVA/CQDs spinning solutions

图7(b)为固定PVA质量分数为12%、测试温度为40 ℃条件下CQDs溶液与DMSO质量比对其流变行为的影响。数据表明，随着CQDs溶液比例的增加，PVA/CQDs混合溶液黏度明显上升。这是由于CQDs溶液中的水分子与DMSO之间形成氢键，DMSO对PVA的溶解能力下降，随着CQDs溶液比例的不断增加，溶剂氢键作用逐渐增强，PVA自身聚集能力增强，致使分子链运动阻力增大，所以表观黏度显著增加[9]。

图7(c)为固定溶剂CQDs与DMSO质量比为20∶80、测试温度为40 ℃条件下PVA质量分数与黏度之间的关系。随着PVA溶液浓度的增大，表观黏度呈整体增大的趋势，质量分数低于10%时，随着剪切速率增加，黏度基本保持不变。这是由于浓度增大，共混体系中溶质分子之间相互距离减小，分子链段运动阻力增加致使黏度增加。质量分数低于10%时，分子链之间间距过大，没有达到分子链缠结浓度，相互作用力太小，所以随着剪切速率的增大，黏度变化不明显。通过流变学研究确定纺丝条件：纺丝液质量分数12%，纺丝温度40 ℃。

2.5 PVA/CQDs纤维性能

2.5.1 抗拉性能测试

采用电子单纱强力仪对湿法纺丝得到的复合纤维进行机械性能测试。由于初生纤维的韧性较好，未牵伸的复合纤维在测试量程下不能拉断，故采用牵伸后的复合纤维进行抗拉测试。在牵伸温度40 ℃、牵伸7倍条件下，1#～5#样品的断裂强度及断裂伸长率的数据如图8(a)所示。数据表明，随着CQDs溶液比例的增加，PVA/CQDs复合纤维断裂强度和断裂伸长率都逐渐降低。PVA/CQDs纤维成型的过程实质上是溶剂、凝固浴、聚合物复合体系之间相交换的过程[10]，由于PVA易吸水，纺丝液中水分子不易与凝固浴乙醇交换，所以CQDs溶液比例的增加导致在相交换过程中体系交换速度减缓，纤维内部分子链排布不均。另一方面，由于随着CQDs含量的增加，纺丝过程中PVA分子链排布规整度被扰乱，取向度降低，断裂强度与断裂伸长率总体呈现下降趋势。1#样品中未添加CQDs溶液，断裂强度为1.86 cN/dtex，断裂伸长率65.11%；5#样品量子点含量最高，断裂强度为1.45 cN/dtex，断裂伸长率51.55%。相比于1#样品，2#～5#样品的抗拉性有少许降低，但并不影响纤维的使用。

图8(b)为4#样品在固定的牵伸倍率下，不同牵伸温度对其抗拉性能的影响。如图8(b)所示，在25～40 ℃，断裂强度随着牵伸温度的增加而上升，当牵伸温度为45 ℃时，断裂强度突然下降。这是由于PVA/CQDs复合纤维在牵伸时，分子链呈现取向排列，取向度逐渐提高，断裂强度增加，在40 ℃抗拉性能最优，断裂强度为1.89 cN/dtex，断裂伸长率为44.79%。当温度提高到45 ℃后，牵伸温度较高，分子运动加快，沿牵伸方向的解取向也增加，取向度降低，断裂强度下降。

图8 复合纤维抗拉数据图

Fig.8 Tensile strengths of composite fibers

图8(c)为固定最优牵伸温度40 ℃，研究不同牵伸倍数对断裂强度及断裂伸长率的影响。提高拉伸倍数，将未延伸纤维中的堆积层解开，折叠链减少，使分子链充分结晶，从而使纤维的力学性能得到提高[11]。随着牵伸倍率的增加，PVA/CQDs断裂强度呈现先增后减小的趋势。在牵伸7倍时断裂强度达到最大，断裂强度为1.89 cN/dtex，断裂伸长率为44.79%；在牵伸5倍时综合性能达到最优，此时断裂强度为1.19 cN/dtex，断裂伸长率为77.84%。

2.5.2 PVA/CQDs复合纤维的微观形貌

图9为复合纤维表面形貌。从图9中可以看出，1#～5#样品纤维表面小颗粒明显减少，沟槽结构变多且更平整光滑，说明PVA/CQDs溶液共混非常均匀。随着CQDs含量的增加，表面颗粒明显减少，这说明CQDs的引入对纤维成型有促进作用，纺丝过程中，进行相交换的过程减缓，因此纤维表面变光滑，沟槽变多且均匀，利于复合纤维排湿防潮，更利于储存[12]。图9(f)为浸入Cu2+溶液后的表面形貌图，浸入Cu2+离子溶液后表面变得凹凸不平，这是由于Cu2+的络合作用导致表面产生凹陷。

图9 PVA/CQDs样品SEM图

Fig.9 SEM images of PVA/CQDs samples

2.5.3 PVA/CQDs复合膜及纤维的荧光测试

图10(a)为不同激发波长下PVA/CQDs复合膜荧光光谱图，选取不同波长对复合膜进行激发，荧光强度呈现先增后减的趋势。图10(b)为选取358 nm作为激发波长，测试在Cu2+溶液中浸泡不同时间后的荧光强度的变化。如图10(b)所示，复合膜荧光强度随浸泡时间的延长而逐步降低。图10(b)中的内置小图是复合纤维在Cu2+溶液中浸泡不同时间后的荧光显微镜图片，由左至右依次为：PVA纤维，浸水PVA/CQDs复合纤维，未浸水PVA/CQDs复合纤维，浸入Cu2+溶液30 s、浸入Cu2+溶液1 min、浸入Cu2+溶液5 min 和浸入Cu2+溶液10 min的PVA/CQDs复合纤维。可以看出，浸泡30 s时荧光亮度基本达到最低，与未添加CQDs的PVA纤维相近。由于复合纤维直径较小，PVA/CQDs复合纤维荧光淬灭速度相比于复合膜相对较快，能够达到瞬间淬灭的效果。图10表明，随着浸泡时间的延长，荧光强度显著下降，这说明Cu2+与CQDs络合后，有明显的荧光淬灭效果，进一步证明了PVA/CQDs复合纤维应用于Cu2+检测的可行性。

图10 不同测试条件下的荧光强度图

Fig.10 Fluorescence intensity of PVA/CQDs samples under different test conditions

2.5.4 热稳定性分析

图11(a)为CQDs热失重曲线，在40～110 ℃ 无质量损失，说明碳量子点经过冷冻干燥后不含有表面结合水分，这也证明了图6红外光谱中3 000～3 500 cm-1处不属于水分子特征峰。后续温度区间主要分为两个重要阶段，在110～200 ℃，TG曲线下降明显，此阶段为CQDs表面的基团进行分解生成H2O和CO2等小分子分散到外界导致的质量损失。在200～500 ℃，随着温度的上升，TG曲线变化斜率突然增大然后再减小，DTG曲线出现分解速率最大峰，在此阶段CQDs主体碳团部分分解[13]。

图11 样品热失重曲线

Fig.11 Thermogravimetric curves of CQDs and PVA/CQDs samples

图11(b)为不同CQDs含量的PVA/CQDs复合纤维热失重曲线，失重曲线可以分为3个阶段：第1阶段为220 ℃前，为水分的损失；第2阶段为220～380 ℃，PVA分子主链开始分解；第3阶段为380～460 ℃，为碳化阶段[14]。由于CQDs含量较低，所以对PVA/CQDs复合纤维热稳定性几乎不产生影响，因此CQDs的引入不影响复合纤维的应用。

图11(c)为PVA/CQDs复合纤维在Cu2+溶液中浸泡不同时间后的热失重曲线。如图11(c)所示，Cu2+的引入增强了PVA/CQDs复合纤维热稳定性，这更加有利于复合纤维的应用，也证明复合纤维可以与铜离子发生络合作用，可以为荧光检测提供依据。在500～600 ℃，随着复合纤维在Cu2+溶液中浸泡时间的延长，热失重曲线呈现水平上升。这是由于浸泡时间延长，与CQDs络合的Cu2+数量增加，而在500～600 ℃ Cu2+和CQDs无法被热分解，因此剩余质量越来越多[15]。

3 结 论

本实验以食物源枸杞为碳源，通过水热反应法成功制备了具有良好荧光性能和热稳定性的CQDs溶液，并利用湿法纺丝法制备了PVA/CQDs复合荧光纤维。该纤维保持了CQDs和PVA的绿色环保特性，CQDs的引入会使PVA/CQDs复合纤维的机械性能降低，在40 ℃牵伸5倍时抗拉性能达到最优，断裂强度为1.19 cN/dtex，断裂伸长率为77.84%。

红外光谱表明CQDs表面含有可以与金属离子发生络合作用的羟基和羰基，通过热重和表面形貌分析证明了复合纤维可以与Cu2+发生强络合作用，并且对Cu2+具有荧光响应性，表现出荧光淬灭的效果。复合荧光纤维在0.037 mol/mL的铜离子溶液中，可以在短时间(15 s)内发生荧光淬灭现象。

以环保可降解的PVA/CQDs纤维为载体，可以比碳量子点溶液的荧光检测具有更好的便携性，有望开发出新型的兼具环保和便携性的铜离子检测装置。