柔性AgNWs/ITO/WO3薄膜的制备及其电致变色性能

王天悦 王顺花 王梦颖 黄庆姣 刁训刚

（1 兰州交通大学材料科学与工程学院，兰州 730070）

（2 北京航空航天大学能源与动力工程学院，北京 100191）

（3 北京航空航天大学物理学院，北京 100191）

文 摘 为适应电致变色领域越来越丰富的柔性化需求，解决柔性基底上直接制备电致变色薄膜性能不佳的问题。以聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）/银纳米线（AgNWs）为基底，采用室温直流反应磁控溅射制备了氧化铟锡（ITO）/氧化钨（WO3）薄膜，研究了AgNWs/ITO 复合电极的光电性能以及PET/AgNWs/ITO/WO3薄膜的电致变色性能。结果表明，通过加镀ITO过渡层，克服了PET/AgNWs/WO3薄膜存在的着色不均匀、单次循环后性能迅速衰退等问题。最终获得了透过率调制为57.4%（550 nm 处）、69.6%（1 000 nm 处），着褪色响应时间分别为10.4 s和9.9 s，相应的着褪色效率分别为27.79 cm2/C 和40.45 cm2/C 的高性能柔性电致变色薄膜。薄膜在超过500 次循环稳定测试以及2 000 次弯折测试后仍能保证较高的透过率调制，展现出了在柔性电致变色领域的巨大应用潜力。

0 引言

电致变色是指材料的光学性能（透过率、吸收率、反射率等）在电场驱动下发生可逆变化的现象［1-2］，其在信息显示、汽车后视镜防眩目、建筑装饰、航天器表面热控、军事伪装等领域有着广泛的应用。尽管普鲁士蓝［3-4］、二氧化钛［5-6］和钛酸锂［7-8］这些电致变色材料的研究热度在逐步升温，但是氧化钨依然是当下电致变色研究中最有应用前景的选择［9］。随着这些年聚合物为基底的曲面幕墙玻璃、类变色龙织物、电子标签等新需求的兴起，使电致变色柔性化的关注度越来越高［10］。柔性基底不仅可以拓展原本刚性基底上电致变色材料无法触及的应用方向，还可以大大增加设计的自由性，所以在聚合物基底上制备出不逊于刚性基底的电致变色材料成为一个亟待解决的问题。

商业上较为成熟的柔性PET/AgNWs拥有极高的透过率和优异的弯折性能，这对于柔性透射器件的制备至关重要。但由于依赖疏松银线铺展形成的高透过率薄膜存在方块电阻过大、镀膜易局部短路等问题［11-12］，直接在其上镀制的WO3薄膜难以均匀变色。此外，传统刚性ITO电极拥有极高的电导率和透过率兼容性，并且有着成熟的商业化制备条件。但将其应用在柔性可穿戴电子设备中存在着许多问题，比如机械性能差、与柔性基底的结合力不足等［12］。

本文通过优化结合AgNWs 和ITO 这两种电极，研究ITO 溅射参数与AgNWs/ITO 复合电极光电性能之间的关系，制备出表面平整、方阻较低、透过率较高的柔性基底。最后，在最优性能的基底上制备PET/AgNWs/ITO/WO3电致变色薄膜，解决在PET/AgNWs上直接镀膜导致的局部短路而引起的难以正常变色问题，以及刚性ITO弯折易断裂而引起的电致变色性能快速衰退的问题，拟为电致变色材料在柔性场景中的应用提供参考。

1 实验

1.1 柔性AgNWs/ITO/WO3薄膜的制备

使用直流磁控溅射在PET/AgNWs 上制备ITO 和WO3薄膜。ITO 靶材（河北东同光电科技有限公司）的直径为10 cm，In2O3与SnO2的质量比为9∶1。W靶材（河北东同光电科技有限公司）直径为10 cm，纯度为99.9%。基底均为PET/AgNWs（中国乐凯集团有限公司研究院），靶材与基底的距离为20 cm，本底真空为3 mPa，其他制备参数见表1。

表1 AgNWs/ITO/WO3薄膜的制备参数1）Tab.1 Preparation parameters of AgNWs/ITO/WO3 thin film1）

1.2 柔性AgNWs/ITO/WO3薄膜的表征

ITO 薄膜的厚度由Bruker DektakXT 台阶仪测量，方块电阻由苏州晶格电子有限公司ST-2258C 型四探针测试仪测量。使用荷兰PANalytical 公司X’Pert PRO 型X 射线衍射仪以恒定掠射入射角（0.2°）测定ITO 薄膜晶体结构，并用日立公司S-4800 场发射扫描电子显微镜对薄膜的表面形貌进行表征。

样品电致变色性能通过CHI 660E电化学工作站与MAPADA UV-1600 型紫外-可见分光光度计联用，进行原位电化学和透过率测量，测试时采用三电极配置，分别以PET/AgNWs/ITO/WO3作为工作电极、Ag/AgCl 作为参比电极、Pt 箔作为对电极、1M LiClO4/PC溶液作为电解质。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1给出了在PET/AgNWs上制备的不同溅射时间、气压、气氛和功率的XRD图谱。可以看出图中除了明显的PET/AgNWs背景峰外观察不到其他明显的衍射峰，因此可以认为磁控溅射制备的ITO薄膜为非晶的或者说低结晶度的。不过值得一提的是，除了溅射气氛外，背景峰强随溅射时间、气压和功率的变化均有不同程度的增强或减弱。由于固定入射角的X射线所能穿过的厚度大致在一定的范围，所以ITO的厚度、微晶数量的变化都可能成为背底峰强变化的原因［13］。具体来说，更长的溅射时间必定沉积出更厚的薄膜，从而削弱了背景峰强；而随着溅射功率的增加，从气体电离出的轰击粒子能量提高，靶材粒子到达基底时动能增大，从而使薄膜内部出现了更多微晶颗粒，也使得背景峰强随功率上升而下降；至于衍射峰随气压的巨大变化，可能是以上两方面综合影响的结果，因为过高的溅射气压会使溅射出的粒子平均自由程增高，减缓沉积速率的同时提高了薄膜疏松度。

图1 在不同溅射条件下制备的PET/AgNWs/ITO 薄膜XRD图Fig.1 XRD patterns of PET/AgNWs/ITO films prepared under different sputtering conditions

2.2 SEM分析

图2中的SEM 图像显示了在500 nm 尺度下不同溅射时间的AgNWs/ITO薄膜的表面形貌。

图2 不同溅射时间下PET/AgNWs/ITO 薄膜的SEM图Fig.2 SEM images of PET/AgNWs/ITO films prepared at different sputtering times

不同的溅射时间改变了AgNWs/ITO 的表面和厚度，所有沉积了ITO 薄膜的表面都是致密而均匀的，没有出现明显的缺陷。从图2（a）可以看出原始AgNWs 的分布较为稀疏，由于银线并未将PET 基底完全覆盖，所以其有着较高的透过率，但这也使其方块电阻很低。在图2（b～d）上都或多或少的存在山脉状的纹路，这可能是因为镀膜时部分银线充当了结构诱导因子［14］，使其上方的ITO 保持了相同的生长方向。随着镀膜时间的增加，薄膜表面上形成的“山脉”逐渐平整，这有利于电致变色层的制备［15］。由于其他溅射条件的改变并未造成薄膜表面形貌的明显变化，这里就不再给出。

2.3 AgNWs/ITO复合电极的光电性能分析

透明导电材料的光电性能主要从导电性、透过率两方面来考察。值得一提的是，除了直接对这两个性能进行评估，还引入电导与光导之比，定量计算了薄膜的光电性能，即FOM 值［12，16-17］，具体计算公式如下：

式中，T为550 nm 处的光学透过率，Rs为透明导电膜的方块电阻。

图3是AgNWs/ITO 复合电极溅射时间与方块电阻、透过率之间的关系，可以看出加镀ITO 的复合电极的方块电阻从418.3 Ω/sq 显著降低至35.3 Ω/sq。但透过率有一定程度上降低。就可见光区而言，在人眼最敏感的550 nm 处，透过率从84.8%（0）降至75.4%（40 min）。从原始银线基底到加镀40 min ITO的复合膜，计算所得的FOM 值分别为：5.3、17.1、30.7和33.1，即随着溅射时间的增加，复合膜的光电性能呈上升趋势，但随着厚度增加，这种提高变缓。

图3 溅射时间与其方阻、透过率的关系Fig.3 Sheet resistance and transmittance of AgNWs/ITO films as a function of sputtering time

从图4可以看出，随着气压从0.3 Pa 增加到0.7 Pa，方块电阻从35.3 Ω/sq急剧增加至761 Ω/sq，透过率几乎没有变化。相应的FOM 值分别为：30.7、5.4和1.37，即随着溅射气压的增加，复合膜的光电性能大幅度降低。这是因为在磁控溅射中，气压的变化不仅会影响薄膜的结晶性、致密度，还同时影响着镀膜时的沉积速率［18］。更高的溅射气压会使薄膜更加疏松，溅射速率更慢，这显然不符合电极材料所需的高致密度和一定的厚度。

图4 溅射气压与其方阻、透过率的关系Fig.4 Sheet resistance and transmittance of AgNWs/ITO films as a function of sputtering pressure

图5表征了溅射气氛对薄膜光电性能的影响，即随着氧分压的增大，方块电阻整体呈现上升趋势，从最低的33.2 Ω/sq 到Ar∶O2=273∶12 时的216.8 Ω/sq。与此同时，透过率变化呈现了相反的趋势，在550 nm处，从最低的62.9%上升到73.1%。使用本身导电性优良的含氧ITO 靶材镀膜，增加的氧分压会使ITO中氧空位减少，从而降低其电学性能［19］。但另一方面而言，氧分压的改变会使ITO 光学带隙发生变化，从而影响其透过率。不同氩氧比下的FOM 值分别为：24.4、17.8、30.7、12.1 和5.1，即在273∶8 处获得最优性能的复合膜，这是逐渐降低的方块电阻和不断上升的透过率之间的平衡点。

图6中方块电阻随溅射功率的增加从78.3 Ω/sq降低至24.7 Ω/sq，透过率从66.3 %增加至80.6 %（在550 nm 处），FOM 值从10.6提高到67.0。更大的溅射功率无疑是提高了复合膜的光电性能。这是因为溅射功率的增加使气体分子电离程度更高，靶面轰击更剧烈，从而增加了薄膜的厚度和结晶性［20-21］。由于溅射功率的提高还会使靶面温度升高，且对于较脆的导电陶瓷靶材潜在的击碎危险，所以无法通过不断提高功率来改善电极的光电性能。

图5 溅射气氛与其方阻、透过率的关系图Fig.5 Sheet resistance and transmittance of AgNWs/ITO films as a function of sputtering atmosphere

图6 溅射功率与其方阻、透过率的关系图Fig.6 Sheet resistance and transmittance of AgNWs/ITO films as a function of sputtering power

2.4 AgNWs/ITO/WO3薄膜的电致变色性能分析

从图7（a）中可以看出直接在银线基底上制备的PET/AgNWs/WO3薄膜变色过程十分不均匀（-1 V 10 s 着色），在其他金属网状电极的研究中也发现了相同的现象［12］。尽管施加长时间的负向电压也可以使薄膜全部着色（-1 V 20 s 着色），但这导致了后续过程中颜色无法褪尽，即便在更长时间下施加更大电压（1.5 V 30 s 褪色）也是如此。在图7（b）中给出了薄膜在计时安培法测试下的原位透过率变化，除了第一次循环拥有较大的光学调制外，薄膜在后续循环中性能迅速衰退，大约50 个循环后就完全失效。直接在PET/AgNWs电极上镀制的WO3薄膜会因为基底表面不平整的金属突起而发生局部短路，从而需要更大的驱动电压才能使薄膜完全变色。另外，为了兼顾透过率，银纳米线不得不空出许多区域使光线透过，这是PET/AgNWs/WO3薄膜短时间着色为麻点状的原因，也是在短暂循环后迅速衰退的原因。因为不平整的网状电极底部难以形成平行电场，使得电场强的区域离子注入较快而电场弱的区域离子难以注入，宏观表现为变色不均匀，同时长时间大电压的强行工作，会使深层氧化钨中积累部分无法抽出的离子，宏观表现为着色后难以褪色。

图8（a，b）是加镀ITO 后的AgNWs/ITO/WO3薄膜在±1 V 的电压下分别着褪色15 s 的计时安培图和原位透过率光谱图，可以看出在前5 个循环中，电流密度的变化与其原位透过率光谱均十分稳定。着褪色时间和着褪色效率分别用于表征薄膜变色过程所需时间的长短和单位电荷引起光学性质变化的强弱，选取第3个循环的原位透过率光谱的数据，计算出薄膜的着色时间为10.4 s、褪色时间为9.9 s，并在图8（c）中拟合出薄膜着色效率为27.79 cm2/C、褪色效率为40.45 cm2/C。这表明AgNWs/ITO/WO3薄膜拥有较快的响应时间和较高的着色效率。图8（d）为薄膜在±1 V 电压下分别着褪色15 s 后400～1 100 nm 波段的透过率光谱图，显然在可见光区（在550 nm 为57.4%）和近红外波段（在1 000 nm处为69.6%）均获得了较大的光学调制。这与本实验室［22-23］以及王美涵等人［24］使用磁控溅射制备的刚性基底WO3性能相当（在550 nm 和600 nm 处约60%的透过率调制），略优于Nilam Y.Bhosale 等人［25］使用水热法在刚性ITO基底上制备的WO3（在630 nm 处约50%的透过率调制），证明柔性AgNWs/ITO/WO3薄膜性能不逊于刚性基底制备的同类材料。

图7 AgNWs/WO3薄膜的电致变色性能Fig.7 Electrochromic properties of AgNWs/WO3 films

图8 AgNWs/ITO/WO3薄膜的电致变色性能Fig.8 Electrochromic properties of AgNWs/ITO/WO3 films

图9（a）为WO3薄膜的伏安循环曲线，右下角的插图是由着色和褪色伏安循环过程中电流密度在时间上的积分得到的，三组分别为第1、第5 和第10 个循环的注入和抽出电荷密度。其间接反应了着褪色过程中氧化还原反应的程度。显然，着色过程注入的电荷量通常比褪色过程抽出的要多一些，这可能是着色过程伴随了一些副反应的发生，从而导致了薄膜的衰退［22，26］。图9（b）是使用多电位阶跃法测试的同步透过率光谱图，在±1 V 下以负向16 s、正向20 s 进行了500 次循环后，薄膜的透过率仍然保持了40%以上的调制幅度，说明本实验制备的柔性WO3薄膜具有良好的循环耐久性。

图9 AgNWs/ITO/WO3薄膜的循环稳定性Fig.9 Cyclic stability of AgNWs/ITO/WO3 films

为了考察柔性WO3的在曲面广告牌、柔性可穿戴领域的应用前景，通过图10右下角所示的向内和向外两种弯折方式，每100 次进行一轮交替，测试了薄膜在2 000 次弯折中的透过率调制变化。中部插图展示了第1次弯折及第2 000次弯折后薄膜的着褪色照片，曲线记录了在550 nm 处透过率随弯折次数的变化趋势。可以看出，即便经历了2 000 次向内和向外交替弯折，薄膜着褪色前后依然对比明显，保持了约40%透过率调制，证明本实验所制备的AgNWs/ITO/WO3薄膜具有优良的弯折性能。

图10 AgNWs/ITO/WO3薄膜的弯折性能Fig.10 Bending performance of AgNWs/ITO/WO3 films

3 结论

采用直流反应磁控溅射在商用银线基底上室温先后制备了柔性AgNWs/ITO 复合电极和AgNWs/ITO/WO3电致变色薄膜。首先，通过探究溅射时间、气压、气氛和功率对AgNWs/ITO 复合电极光电性能的影响。发现随着溅射时间的增长、气压的降低和功率的加大，薄膜光电学性能明显改善，而溅射气氛对薄膜光学和电学性能的影响不一致，即随着氧分压的增大，薄膜光学性能改善而电学性能恶化。通过调整磁控溅射参数，制备出了方块电阻为24.7 Ω/sq、透过率为80.6%（在550 nm 处测得）的柔性AgNWs/ITO 复合电极。然后，在优化后的PET/AgNWs/ITO 柔性电极上镀制WO3薄膜，成功解决了直接在AgNWs上镀制电致变色薄膜而导致的局部短路问题。所制备的PET/AgNWs/ITO/WO3电致变色薄膜在550 nm 处透过率调制为57.4%，相应的着褪色效率为27.79 cm2/C 和40.45 cm2/C，着褪色响应时间为10.4 s 和9.9 s，且在500 次循环后仍保持了40%以上的光学调制。值得一提的是，薄膜在经过多达2 000次的弯折仍能保证较高的透过率调制。