低温固化非热压罐成型树脂及其复合材料性能

2021-04-06欧秋仁唐中华

宇航材料工艺 2021年1期

许皓欧秋仁张帅唐中华

（航天特种材料及工艺技术研究所，北京 100074）

文摘通过DSC、红外光谱、流变仪和力学性能测试等方法，研究了3228 树脂及T700/3228 预浸料的性能。结果表明：3228 树脂初始固化温度为67.9 ℃，峰值固化温度为89.5 ℃；在60 ℃时具有大于2 h 的低黏度平台期，黏度值在20～30 Pa·s；温度大于65 ℃后表现出低温快速固化的特性；采用60 ℃预固化1 h，80 ℃固化3 h的非热压罐成型工艺方案，制备的复合材料具有较低的孔隙率和良好的力学性能。

0 引言

先进复合材料具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳等优异的性能，近年来逐渐取代铝合金广泛应用于航空航天领域。随着复合材料需求的不断增大，降低复合材料的成本越来越受到人们关注。据统计复合材料制造成本约占总成本的70%，因而降低复合材料成本的核心任务在于开发低成本的制造技术。非热压罐成型技术（简称OoA 技术）是近来发展迅速的一种低成本复合材料技术，其主要优点在于避免了热压罐高昂的设备成本和运行成本，可使用木模和玻璃钢模等低成本的模具。航空航天复合材料既要实现制作的大型化或超大化，又要实现低成本化，OoA 也许是目前同时兼顾两者的较为现实的选择［1］。OoA 技术经过了20 多年的发展，已用于全碳纤维材料飞机‘白骑士2号’的机翼和ACCA货运飞机机身等结构件［2-3］。

目前市场上已有不少商业化的OoA 树脂，比较主流的产品有：ACG 公司推出的MTM45-1、MTM44-1、MTM46 等，Cytec 公司的CYCOM5320，Hexcel 公司的HexPly M56、HexPly M21，Park 公司推出的E-763，Tencate 公司的TC275 以及Toray 公司的2511IT 等产品［4］。这些树脂要达到良好的性能，成型温度一般在130～180 ℃，固化时间需要5 h以上，需要的制造成本依然比较大。因此，开发低温快速固化的OoA 树脂体系成为人们关注的重点。

航天特种材料及工艺技术研究所开发的低温快速固化预浸料树脂体系3228，具有80 ℃低温固化的特点，可应用于大型航天器结构件、蒙皮的低成本制造。本文采用DSC和红外光谱研究3228树脂的固化过程，通过旋转黏度计研究3228树脂流变特性，总结分析固化工艺参数，制定优化T700/3228 预浸料的成型工艺方案，拟为其工程应用提出参考建议。

1 实验

1.1 材料

3228 树脂：航天特种材料及工艺技术研究所；T700 碳纤维：12K，纤维体密度1.8 g/cm3；T700/3228预浸料：树脂含量31%～33%，挥发分小于1%。

1.2 试样制备

T700/3228 单向预浸料，纤维面密度为（135±5）g/m2，树脂质量分数31%～33%，单层厚度为0.125 mm。将预浸料裁剪成310 mm×310 mm 的下料样板，按照［0］16和［45/-45］4S的铺层顺序下料。铺层过程中，预浸料需要每隔3 层或4 层预压实一次，每次在真空下保持10～15 min，预压实方式如图1所示。完成铺层后将复合材料层压板转移至烘箱中加热固化成型。

图1 OoA成型层压板制备示意图Fig.1 Diagram of OoA forming laminates

1.3 性能测试

DSC 测试：采用瑞士梅特勒-托利多公司生产的DSC822e测试仪，测试温度范围25～250 ℃，测试树脂在升温速率为5、10、15 ℃/min时的热流率。

黏度测试：使用美国BrookField DV-Ⅱ黏度计，测试3228 树脂的流变性能，具体操作如下：（1）以5 ℃/min 的升温速率，每10 ℃为一个采样点，测试树脂在40～100 ℃树脂的黏度值；（2）分别在50、55、60、65、70 ℃恒温条件下测试3228 树脂黏度随时间的变化值。

力学性能测试：力学性能测试采用日本岛津公司生产的AG-1250 kN 力学性能测试机，按照GB/T3354—2014测试拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率，GB/T3355—2014 测试纵横剪切强度及模量，GB/T3856—2014 测试缩强度、压缩模量，GB/T3356—2005测试曲强度、弯曲模量。

红外光谱分析：用Nicolet iS50 红外测试仪，500～4 000 cm-1，分辨率10 cm-1。采用研磨法制样，分别对固化时间为1、2、3、8 h的3228树脂进行测试。

2 结果分析

2.1 DSC分析

3228 树脂的DSC 数据如图2所示，3228 树脂只有一个固化反应放热峰，随着升温速率升高，固化反应放热峰面积变大；峰位随升温速率增高而整体后移，这是由于传热滞后原因造成的［5］。

DSC 曲线的初始温度T0、峰值温度Tp、及终止温度Tf如图3所示。采用外推法将升温速率外推至0，得到固化反应的初始温度T0=67.9 ℃、峰值温度Tp=89.5 ℃、及终止温度Ti=94.7 ℃。由于T700/3228 预浸料预应用于低温固化OoA 工艺，因此将固化成型的预固化温度设计在60～70 ℃，固化反应温度设计在80 ℃。由于3228 树脂固化反应放热峰是简单的单峰，固化反应机理比较简单，因此不考虑后固化。

图2 3228树脂不同升温速率的DSC曲线Fig.2 DSC curves for 3228 resin with different heating rates

图3 3228树脂体系的等温固化温度Fig.3 Isothermal curing temperature of 3228 resin

2.2 红外光谱分析

3228 树脂在80 ℃烘箱中固化1、2、3、8 h 的红外光谱如图4所示，图中标记的波数在912 cm-1处的峰为环氧基的特征峰。

图4 3228树脂体系的红外光谱图Fig.4 Fourier infrared spectra of 3228 resin

可以看出80 ℃固化1 h 和2 h 后在912 cm-1处仍有明显的吸收峰，表明树脂体系中还存在没有开环的环氧基团，树脂并未完全固化。观察固化3 h 的红外光谱可以发现环氧基的特征峰已经消失，说明3228 树脂在80 ℃下固化3 h，环氧基团已反应完全。将固化3 h 的红外光谱图与固化8 h 的红外光谱图进行对比，可以发现在912 cm-1处二者光谱图几乎一致，可以认为3228 树脂在80 ℃固化3 h 已接近完全固化，因此T700/3228 预浸料的固化时间可设定为3 h。

2.3 黏度分析

OoA 成型工艺需要控制和设计好预浸料在固化成型中各阶段的流变性能；在铺放预浸料阶段，需要保持干纤维处排气通道畅通，铺层时夹杂的空气、预浸料放置过程中吸收的湿气以及树脂体系中的挥发分从通道中排除。如果树脂黏度太小、流动性太强，铺层抽真空时容易阻排气，气氛尚未完全排出就封闭在树脂中，会造成成型后材料的孔隙率升高。另一方面，如果树脂的黏度太大，会无法充分浸润纤维，成型后的材料也容易存在比较高的孔隙率［6-8］。因此，需要树脂在室温下拥有足够大的黏度，在铺放预浸料时，不会阻塞排气通道；另一方面，在固化反应阶段，树脂应有足够的流动性，可以充分的浸润纤维［9］。

3228 树脂的动态黏度曲线如图5所示，从图中可以看到树脂在40℃时树脂的黏度已经大于440 Pa·s，在40～60 ℃树脂的黏度快速的从440 Pa·s 下降至20 Pa·s 并进入低黏度平台期，当温度高于100 ℃后，树脂发生固化反应，黏度快速爬升。从3228树脂动态黏度曲线上看，室温下3228 树脂拥有足够大的黏度，有利于预浸料铺放以及真空袋压时的排气；当温度到达60 ℃后，树脂的黏度降低至20 Pa·s，但该黏度值比较大，因此需要提供较长的时间使其充分浸润纤维。

图6为3228树脂在50、55、60、65、70 ℃恒温条件下测试3228树脂的等温黏度随时间的变化曲线。从图6可以看到3228树脂具有较为明显的触变性，50 ℃时最低黏度高达95 Pa·s左右，55 ℃时快速下降至39 Pa·s左右。这种黏度断崖式下降特性有利于OoA成型时预浸料在低温下的排气和高温下的快速浸润干纤维和填充孔隙。60 ℃时最低黏度为20 Pa·s，黏度随时间延长缓慢增长，低黏度平台期大于120 min，可以为树脂充分浸润纤维提供足够的浸润时间。温度超过65 ℃后，黏度随时间延长迅速增大，呈现出低温快速固化的特性。

图5 3228树脂温度-黏度曲线Fig.5 Temperature-viscosity curve of 3228 resin

图6 3228树脂的温度-时间黏度曲线Fig.6 Temperature-time viscosity curves of 3228 resin

2.4 固化工艺分析

根据3228 树脂的固化特征和流变学特征，设计了两套固化工艺方案进行比较，探究预固化温度对复合材料层压板性能的影响：方案一为60 ℃预固化1 h，80 ℃固化3 h；方案二为70 ℃预固化1 h，80 ℃固化3 h，固化方案如图7所示。

图7 60 ℃预固化（左）与70 ℃预固化（右）的T700/3228复合材料的固化方案Fig.7 The curing scheme of T700/3228 composites precured at 60 ℃（left）and 70 ℃（right）

分别采用方案一和方案二成型工艺制备2 mm厚单向复合材料样板。超声C 扫结果如图8所示，从C扫结果看按方案一制备板成型质量好，未检测出明显的分层、疏松和气泡等缺陷。方案二制备的板中存在均匀分布的疏松、分层现象。考虑到方案一和方案二的样品制备过程中，只有预固化阶段存在差异，因此说明在70 ℃下预固化，树脂固化速度比较快，浸润纤维的过程时间短，存在浸润不充分的情况。两种预固化方案的T700/3228 复合材料样板金相照片中（图9），可以看到70 ℃预固化的材料内部存在明显的大孔隙和未浸润的干纤维，而60 ℃预固化的材料内部孔隙相对小很多。从黏度上看，当温度升高到70 ℃时，树脂已经开始快速固化，黏度快速从12.5 升高至139 Pa·s，维持在低黏度状态的时间不足20 min；而60 ℃预固化，树脂黏度在预固化阶段始终保持在20～30 Pa·s 的理想范围，有利于树脂浸润纤维。按照GB/T3365—2008 碳纤维增强塑料孔隙率和纤维体积分数试验方法，方案一制备的复合材料孔隙率为2.3%，方案二制备的复合材料孔隙率为5.0%，而相同的预浸料采用模压工艺，材料的孔隙率在0.39%。因此60 ℃是理想的预固化温度，想要进一步降低该体系材料的孔隙率，需要在60 ℃延长保温时间，达到更好的浸润效果［10］。

图8 60 ℃预固化（左）与70 ℃预固化（右）的T700/3228复合材料层压板的无损检测图Fig.8 NDT diagram of T700/3228 composite laminates precured at 60 ℃（left）and 70 ℃（right）

图9 60 ℃预固化（左）与70 ℃预固化（右）的T700/3228复合材料层压板的金相照片Fig.9 Metallographic photographs of T700/3228 composite laminates precured at 60 ℃（left）and 70 ℃（right）

2.5 力学性能分析

采用OoA 成型工艺与模压成型工艺的T700/3228 复合材料力学性能如表1所示。模压工艺得到材料拉伸强度2 013 MPa，压缩强度1 189 MPa，弯曲强度1 648 MPa，层间剪切强度93 MPa。OoA 工艺得到的复合材料拉伸强度为1 923 MPa，压缩强度为983 MPa，弯曲强度为1 432 MPa，层间剪切强度78 MPa，与模压成型复合材料的相应性能相比，保持率拉伸强度为95.5%、压缩强度82.7%、弯曲强度86.9%、层间剪切强度83.9%。可以发现T700/3228复合材料体系OoA 成型的复合材料力学性能比模压成型要略低，但依然具有比较好的力学性能，最低保持率在82.7%以上。上述结果表明T700/3228 为适合非热压罐成型工艺低温固化预浸料。