AlN-Al2O3 复合材料制备技术的研究进展
2021-04-05王佳程胡继林戴海钟
王佳程,胡继林,梁 波,戴海钟,刘 璇
(湖南人文科技学院 材料与环境工程学院,精细陶瓷与粉体材料湖南省重点实验室,湖南 娄底 417000)
AlN 是一种新型先进陶瓷材料,具有高热导率(理论热导率为 320 W/m·K,实际值可达260 W/m·K,为氧化铝陶瓷的10 倍—15 倍)、可靠的电绝缘性、较低的介电损耗和介电常数以及与硅相接近的热膨胀系数等一系列优良特性[1,2]。其在基板材料、电子膜材料、集成电路基片材料、电子光学器件、高温结构陶瓷部件材料、防护装甲材料等方面得到了广泛应用。在电子工业中具有十分广阔的应用前景[3,4],被认为是新一代高集成度半导体基片和电子器件的理想封装材料[5]。
要制备出综合性能优异的AlN 陶瓷,制备出纯度高、粒度小、烧结活性高、性能稳定的AlN 粉体显得非常重要。目前,单一AlN 粉体的制备方法主要包括铝粉直接氮化法[6,7]、碳热还原氮化法[8,9]、自蔓延高温合成法[10,11]、化学气相沉积法[12]等。其中,铝粉直接氮化法在制备过程中因放出大量的热量使反应不易控制,导致铝粉转化率低、粉体颗粒粗大、粉体质量稳定性差。自蔓延高温合成法也称燃烧合成法,是利用反应物之间的高化学反应热自加热和自传导作用来合成材料的一种方法。该法主要缺点与铝粉直接氮化法相似。由于反应速度极快,易导致反应不完全,从而难以制得高质量的产品。化学气相沉积法是利用铝的挥发性化合物与氨气(或其它氨化合物)之间发生化学反应,从气相中沉淀析出AlN 粉体的方法。该法采用无机铝源为原料,制备过程中产生盐酸副产物,腐蚀生产设备。而选用有机铝原料存在成本较高问题,不利于工业中大规模生产。由于碳热还原氮化法不仅原料来源广、生产成本低、工艺简单,而且所制备的粉体纯度高、粒度细小、尺寸均匀、烧结性能好等优点,因而成为最主要的工业化生产方法。
Al2O3具有一系列优良的物理化学性能,以及原料来源广、价格相对便宜、加工制造技术较为成熟等优势,具有广阔的应用前景[13-15]。但较低的韧性和热导率限制了它的进一步应用。如前所述,AlN 具有优良的电学、热学、力学和光学等性能。但单相AlN 陶瓷的机械强度较低,且其制备成本很高。若将AlN 与Al2O3两相复合,则可实现二者的优势互补[16]。由于AlN-Al2O3复合粉体的颗粒大小、混合状态、成分均匀性很大程度影响AlN-Al2O3复相陶瓷的各种性能。因此,合成出粒度细小、混合均匀的AlN-Al2O3复合粉体对制备高性能的AlN-Al2O3复相陶瓷具有重要作用。
本文首先论述了国内外采用碳热还原法制备AlN 粉体的研究进展,并综述了AlN-Al2O3复合粉体的制备现状,阐述了AlN-Al2O3复相陶瓷制备技术的研究进展,最后对未来的研究方向进行了展望。
1 碳热还原法制备AlN 粉体的研究进展
在传统的碳热还原氮化法(CRN)工艺中,通常是将Al2O3和C 以摩尔比为1∶3 的粉体混合物在氮气气氛、1600 ℃温度下进行加热[17]。但是,该法也存在一些缺点,如常用的Al2O3原料与碳原料(C)难以达到充分均相混合以及Al2O3原料本身反应活性低。因而,制备反应需要较高的氮化温度和较长的反应时间,导致合成的AlN 粉体粒度较大[18]。许珂洲等[19]采用碳热还原法探讨了烧成温度、保温时间、添加剂对合成 AlN粉体的性能影响。研究发现,1800 ℃时AlN 转化率达到最大,保温5 h 所得样品的颗粒大小更均匀(约为6 μm),添加适量的CaF2可提高粉体的结晶度。
近些年来,很多学者做了大量的工作来改进CRN 方法并降低氮化温度。Chowdhury S A 等[20]采用蒸发分解方式,通过在表面活性剂包封的碳纳米颗粒上异相成核和结晶,制备了C@Al2O3复合颗粒,然后通过氮化和后续脱碳处理得到球形AlN 颗粒。杨清华等[21]选择硝酸铝、葡萄糖和硝酸钙为原料,采用溶胶——凝胶工艺与碳热还原反应相结合,制备了超细AlN 粉体。研究了钙助剂对氮化铝合成温度及粉体颗粒生长的影响规律。研究发现,体系中生成的铝酸钙相能在较低的合成温度条件下形成液相,可有效促进AlN 的合成。在1350 ℃合成温度下,可制备出粒径60 nm—80 nm的AlN 粉体(体系中仅含有少量铝酸钙相);在1400 ℃温度下,可制备出粒径100 nm—180 nm 的单相AlN 粉体。魏颖娜等[22]以无水氯化铝和异丙醚为原料,通过非水解溶胶——凝胶法首先制备出氧化铝凝胶前驱体。然后以该高活性氧化铝凝胶作为铝源,通过碳热还原氮化工艺,于1450 ℃还原氮化2 h 合成出粒径为400 nm 左右的AlN 粉体。
最近,Qi S 等[23]以氧化铝和碳为原料,采用碳热还原氮化法制备了AlN 六方双锥体。研究发现,以Fe2O3、SiO2和Na2O 作为矿化剂,在交替气压下,AlN 六方双锥体的生长主要是气——固(VS)机制。Wang Q 等[24]深入研究了各种添加剂对球形AlN 颗粒碳热合成过程中AlN 转化率、质量损失、相组成和表面形貌的影响。茅茜茜等[25]以γ-Al2O3和炭黑为原料,采用直接发泡工艺与注凝成型相结合首先制备出Al2O3/C 泡沫前驱体。然后再经过碳热还原氮化合成AlN 粉体。研究发现,高温合成过程中存在γ-Al2O3向α-Al2O3相转变,1300 ℃以上合成反应开始进行,在1550 ℃合成反应可进行完全。
如前所述,虽然许多研究人员通过采用不同的起始原料和混合方式,希望能够实现铝碳的均相混合,以此来降低氮化反应温度,从而提高AlN粉体的性能。但是,目前不同铝源种类及用量对碳热还原氮化法合成AlN 粉体性能影响研究的相关报道较少。本课题组胡继林等[26]以不同铝源(氢氧化铝、硝酸铝、α-氧化铝)和高活性纳米炭黑为主要原料,采用碳热还原氮化法合成AlN 超细粉体。研究了不同铝源种类和用量以及反应温度对所合成AlN 粉体的物相组成和显微形貌的影响,并探讨了AlN 粉体的合成反应机理。在前期研究的基础上,胡继林等[27]以氢氧化铝(Al(OH)3)和硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)为铝源,选择具有高活性葡萄糖(C6H12O6)为碳源,对比研究了铝源种类、反应温度、保温时间等反应条件对所合成AlN 粉体的物相组成和显微形貌的影响。研究发现,以Al(OH)3为铝源合成单一相的AlN 粉体最佳反应条件是在1450 ℃下保温3 h。在该反应条件下所合成的粉体样品主要由较多的片状、短棒状和一定数量的不规则形状颗粒所构成。其结构颗粒整体上比较细小和均匀,颗粒尺寸大多数在50nm—100 nm 之间。
2 AlN-Al2O3复合粉体的制备现状
目前,有关AlN-Al2O3复合粉体合成方面的研究报道较少[28-31]。刘建平等[28]以NH4Cl 为催化剂,将高能球磨活化后的工业铝粉在室温下置于空气中自燃,成功制备出AlN 质量分数约为80%的AlN-Al2O3复合粉体。Boey FYC 等[30]使用等离子体处理两种不同类型的气体(Ar/N2和N2等离子体),通过直接氮化Al2O3合成Al2O3/AlN复合粉体,研究了这两种不同等离子体和添加剂对Al2O3/AlN 复合材料形成的影响。
本课题组胡继林等[32]选择葡萄糖和氢氧化铝为起始原料,通过碳热还原氮化法研究了反应温度对AlN-Al2O3复合粉体物相组成和显微形貌的影响,并探讨了AlN-Al2O3复合粉体合成反应机理。研究发现,在1500 ℃下合成的AlN-Al2O3复合粉体主要有少量的片状颗粒和大量的近似球状颗粒所构成,大部分粒径在100 nm—500 nm 之间的颗粒发生聚集或堆积形成0.5 μm—1.5 μm 的大颗粒。在碳热还原反应过程中,Al(OH)3原料分解生成的Al2O3首先生成金属铝蒸汽和Al2O 气体氧化物,然后进一步氮化生成AlN。此外,胡继林等以Al(OH)3为铝源,引入不同碳源(炭黑、石墨、淀粉),进一步对比分析了不同碳源种类、碳源用量以及反应温度对Al2O3-AlN 复合粉体的物相组成和显微形貌的影响[33]。结果表明,以炭黑为碳源,在1500 ℃下合成的Al2O3-AlN 复合粉体样品主要由近似“刺猬状”聚集体(堆积体)结构所构成。该聚集体由大部分粒径在100 nm—300 nm 之间的片状或近似球状小颗粒组成。以石墨为碳源在1500 ℃下,合成的粉体样品形成了球状、片状、棒状等多样化显微结构。选择淀粉为碳源时,随着m(Al2O3)/m(AlN)比值的减小,1500 ℃下合成的粉体样品形成包裹型聚集体结构颗粒,有逐渐增大的趋势。
3 AlN-Al2O3复相陶瓷制备技术的研究进展
目前,Al2O3-AlN 复相陶瓷的制备大多是选择AlN 和Al2O3粉体原料,采用热压烧结、放电等离子烧结、反应烧结等先进烧结方法来实现。陈兴等[34,35]以AlN 和Al2O3粉为主要原料,Y2O3为烧结助剂,通过热压烧结工艺制备出Al2O3-AlN 复相陶瓷。研究烧结温度以及Al2O3加入量对复相陶瓷烧结性能、强度、热导率、介电性能、显微结构等方面的影响。Kim YW 等[36]则对0.1MPa 氮气环境下,采用反应烧结制备含摩尔分数为1 %—25 %AlN 的AlON-AlN 系统相稳定性和显微结构进行了研究。研究发现,随着AlN 含量的增加和烧结温度的提高,AlN 与Al2O3反应形成AlON 的温度从1700 ℃降低至1600 ℃。蔡克峰等[37,38]以Al2O3和 Al 粉体为原料,采用反应烧结法在1550 ℃下原位烧结,制备出相对密度约为87.7 %的Al2O3-AlN 复相陶瓷,并研究了其烧结机理。材料中含有纳米(或亚微米)级的AlN 晶粒。Li QG等[39]则以Al2O3和AlN 为主要原料,在体系中添加一定量的纳米Al2O3粉体,通过热压烧结工艺在1600 ℃条件下,制备Al2O3-AlN 复相陶瓷。并对其机械强度、断裂韧性、致密度等性能进行了深入研究。Li XB 等[40]以Al2O3、AlN 以及不同含量的Y2O3为原料,采用SPS 烧结法制备了AlON 陶瓷,在1600 ℃下获得完全致密的单相AlON 陶瓷,并对其相关性能及反应机理进行了分析。
综上所述,尽管目前国内外学者围绕Al2O3-AlN 体系复相陶瓷普遍采用热压烧结、放电等离子烧结等先进烧结技术已展开较多研究,并取得了许多研究成果。但这些烧结技术给产品的批量化生产以及大尺寸和复杂形状部件的制备带来了严重的障碍,不利于产品的广泛应用。无压烧结被认为是陶瓷材料烧结工艺中最有前途的烧结方法之一。Boey F 等[41]的研究表明,对于Al2O3—20 %(质量分数,下同)、AlN—5 % Y2O3系统在1680 ℃以下,没有生成AlON。AlON 的生成温度延迟至1700 ℃。由于AlON 的热导率较低,故AlON 的出现对材料的热导率不利。因此,在较低温度下烧结以避免AlON 相的出现,同时又要保证具有较高的致密性,这是制备Al2O3-AlN 复相陶瓷的关键。Maghsoudipour A 等[42,43]采用无压烧结在1750 ℃—1950 ℃下,制备出了AlN-AlON 复相陶瓷材料,并研究了其烧结行为和氧化行为。研究表明:在1650°C 以上烧结时,材料中会形成AlON。刘伟南等[44]研究了AlN 加入量和烧结温度对Al2O3/AlN 复相陶瓷相组成和显微组织的影响。研究表明,烧结温度对陶瓷的相组成有较大影响。在 1400 ℃—1500 ℃烧结所得陶瓷样品主要为AlN 和Al2O3相。在1550 ℃以上烧结所制备的陶瓷样品中主要存在Al5O6N 和AlN。随着AlN 含量的增加,对应的Al2O3/AlN 复相陶瓷最佳烧结温度有所提高,陶瓷烧结体具有均匀细小的显微组织。
为了制备出低成本且具有优异综合性能的Al2O3-AlN 复相陶瓷,本课题组胡继林等[45]采用工业化的市售氮化铝(AlN)和氧化铝(Al2O3)为主要原料,添加适量的TiO2-Y2O3-CaO-La2O3四元烧结助剂,通过模压成型和无压烧结工艺在1500 ℃—1600 ℃下制得Al2O3-AlN 复相陶瓷。研究了不同AlN 用量和烧结温度对Al2O3基陶瓷烧结体的体积密度、抗弯强度、洛氏硬度、热导率等方面性能的影响,并在此基础上结合对陶瓷材料烧结体相组成和显微结构的分析,初步探讨了该体系陶瓷材料的烧结机制。结果表明:当选择合适的烧结助剂体系配方,AlN 含量在10wt.%时、1600 ℃下无压烧结保温3h,可获得抗弯强度为295.7MPa、洛氏硬度为 61.5HRA、热导率达38.8 w/m·K(25 ℃)综合性能优异的Al2O3-AlN复相陶瓷。
4 结论与展望
碳热还原氮化法制备AlN 粉体不仅原料来源广、生产成本低、工艺简单,而且所制备的粉体在纯度、粒度、稳定性、烧结性能等方面具有较大优势,适合大规模生产。因此,受到国内外研究者的关注,对其进一步开展工艺参数优化、低温制备技术完善、反应机理探究等方面的研究,是当前AlN 粉体制备技术的研究热点和工业化推广的关键。
由于AlN-Al2O3复合粉体的颗粒大小、混合状态、成分均匀性很大程度影响AlN-Al2O3复相陶瓷的各种性能。因此,制备出粒度细小、混合均匀的AlN-Al2O3复合粉体对制备高性能的AlN-Al2O3复相陶瓷具有重要作用。目前,有关AlN-Al2O3复合粉体合成方面的国内外研究报道仍较少。因此,对其原材料的选用、制备方法选择、工艺参数优化、反应机理探究等方面的深入研究是今后的重点工作。
尽管目前国内外学者围绕AlN-Al2O3体系复相陶瓷采用热压烧结、放电等离子烧结、无压烧结等制备技术已展开较多研究,并取得了许多研究成果。但前人已开展的关于AlN-Al2O3复相陶瓷材料方面的研究工作,较多是采用Al2O3和AlN粉体直接机械混合法再通过高温烧结来制备AlN-Al2O3复相陶瓷。这将对所制备的复相陶瓷性能带来不利的影响。因此,通过直接使用AlN-Al2O3复合粉体原料或者通过原位合成技术制备出高性能AlN-Al2O3复相陶瓷是今后的重点研究方向。