“Y”型配体构筑的钴配合物的合成、结构与性质*

2021-04-02宗子傲李宗宪宋延伦黄永远傅心婷

广州化工 2021年6期

宗子傲，李宗宪，宋延伦，韦依，黄永远，傅心婷

(右江民族医学院医学检验学院，广西百色 533000)

当前环境污染问题严重，特别是水污染问题，已经成为威胁人类生存和生活的重要因素之一[1-2]。每年大量的有机小分子和有机染料被排放到自然环境中，加剧了水体污染[3-5]。污水中有机染料(如亚甲基蓝，罗丹明B，甲基橙，甲基紫等)不仅具有毒性，而且可以在自然界中稳定存在，很难在短时间内被生物降解，对生态环境产生了极大的危害。如何快速有效地除去废水中的有机物，是科研工作者当前面临和迫切需要解决的问题之一。

配位聚合物材料(Coordination polymer materials)作为一种新型的多功能材料，因其多孔的空间构型，新颖的拓扑结构，多样的桥联配体以及可功能化修饰的金属中心，已在气体吸附与分离、离子交换、磁性研究以及异相催化[6-8]等领域表现出了极大地应用潜力。近些年来，同时含有氮、氧杂环类的有机桥联配体成为配位聚合物合成时的研究热点[9-12]。在配位聚合物的合成过程中，同时引入含有氮、氧杂环类的有机桥联配体，可以有效地改变金属离子或簇的配位环境、配位氮氧原子的比例、配位聚合物的结构，为配位聚合物的功能化改造提供新的设计方案。基于此，本文通过选用“Y”型含氮杂羧酸5-苯并咪唑基-间苯二甲酸在溶剂热的条件下与硝酸钴反应，制备出一种新的钴配位聚合物{[Co(bipa)2]·2DMA}n。研究了该配合物在紫外光照射下催化降解有机染料亚甲基蓝/甲基紫的性能。

1 实验

1.1 主要试剂

5-苯并咪唑基-间苯二甲酸，济南恒化科技有限公司；N，N-二甲基乙酰胺，国药集团化学试剂有限公司。六水硝酸钴(Ni(NO3)2·6H2O)(AR)，国药集团化学试剂有限公司；亚甲基蓝/甲基紫, 国药集团化学试剂有限公司。

1.2 配位聚合物的合成

分别称取或量取Co(NO3)2·6H2O (0.031g, 0.1 mmol), H2bipa (0.028 g, 0.1 mmol) 和DMF (6 mL)置于15 mL聚四氟乙烯的反应釜(15 mL)中，程序升温至110 ℃，反应3天，再以2 ℃/h的速率降至室温，得到黑紫色透明块状晶体，产率约为56.7% (按Co(NO3)2·6H2O计算)。CCDC编号：1843916。

1.3 配位聚合物的表征

红外数据 (KBr disk, cm-1): 3440 (m), 3085 (w), 1633 (s), 1588 (s), 1477 (s), 1378 (s), 1314 (m), 1293 (w), 1176 (s), 1108 (m), 1009 (w), 915 (w), 786 (w), 754 (s), 720 (s), 589 (w), 470 (s), 421 (s)。

元素分析数据：分子式C32H30CoN12O6，理论值C(52.11%)，H(4.10%)，N(22.79%)；实际值：C(52.01%)，H(3.95%)，N(22.93%)。

热重分析数据：如图1所示，配位聚合物存在两个明显的失重阶段，第一个阶段在215到341 ℃的温度区间，由晶体中游离的DMA挥发所致，失重比例：测试值为20.81%, 理论值为21.96%。第二阶段从341 ℃开始，是由高温导致的晶体框架坍塌造成的，结果表明配位聚合物结构在340 ℃以下具有很好的热稳定性。

图1 配位聚合物1的TG曲线Fig.1 TG curves of complex 1

1.4 光催化性能测试

实验条件详见参考文献[13]。

2 结果与讨论

2.1 晶体解析数据与结构分析

配位聚合物的晶体解析数据和修正方程、主要的键长和键角分别列于表1和2中。如表1所示，配位聚合物1隶属于单斜晶系，C2/c空间群。在其不对称结构单元中含有一个Co(II)、一个完全质子化的bipa2-配体和两分子游离的DMA分子(图2a)。中心离子Co(II)通过与六个不同的bipa2-配体上的四个氧原子(O3B、O3D、O4C和O4E)，两个氮原子(N1和N1A)配位相连，形成了一个稍微扭曲的八面体构型。如表2所示，Co-O位于2.1101(16)-2.1341(15) Å，Co-N键的键长2.107(2) Å之间。以Co(II)为顶点的键角范围为84.87(7)-175.37(7)°。

表1 配位聚合物1的晶体解析数据和修正方程aTable 1 Summary of crystal data and structure refinement parameters for 1a

如图2b所示，Co(II)与bipa2-配体相连形成了一个2D 平面结构，而相邻的2D链通过分子间的弱作用力相连形成了配位聚合物1的3D空间框架结构(图2c)。从拓扑学上分析配位聚合物1，Co(II)可以作为一个三链接节点，bipa2-配体可以作为一个六链接节点，其整个结构是一个二节点的3，6-连接的kgd型拓扑结构，节点符号为(43)2(46·66·83)(图2d)。

表2 配位聚合物1的主要键长(Å)和主要键角(°)Table 2 Selected bond lengths (Å) and bond angles (°) for coordination polymer 1

Symmetry codesfor1:(i) -x+1,y-1, -z+3/2;(ii)x,y-1,z;(iii) -x+1, -y+1, -z+1;(iv)x, -y+1,z+1/2;(v) -x+1,y, -z+3/2。

图2 (a) 配位聚合物1中Co(II)的配位环境；(b) 1的2D结构；(c) 1的3D超分子图；(d)配位聚合物1的拓扑结构(43)2(46·66·83)Fig.2 (a) Coordination environment of Co(II);(b) View ofthe 2D network;(c) View of the 2D → 3D supramolecularnetworks of 1; (d) The topology structure of 1 with the pointsymbol(43)2(46·66·83)

2.2 光学带隙研究

配位聚合物1的紫外-可见漫反射光谱如图3所示。其在200～400 nm出现明显的吸收峰。利用库伯卡-曼克(Kubelka-Munk)反射函数计算配位聚合物1的光学带隙，出现在260～309 nm(λmax=274 nm)，光学带隙能量为3.88 eV。数据结果表明，1的光学带隙出现在紫外光区范围内，是一种潜在的光催化剂材料。

图3 配位聚合物1紫外可见漫反射光谱图Fig.3 (a) UV-vis diffuse reflectance spectra of 1; (b) Kubelka-Munk-transformed diffuse reflectance spectra of 1

2.3 光催化性能研究

基于1潜在的光催化性能，本文选择了亚甲基蓝(MB)和甲基紫(MV)对配位聚合物在紫外光照射下光催化降解有机染料的能力进行了测试。如图4a和图4b所示，配位聚合物1对两种有机染料均表现出了不同的光催化降解能力。与空白对照组相比，180 min内，加入1后MV的降解率由25.7%提升至86.7%，MB的降解效率由20.3%分别提升至69.7%(如图4c)。如图4d所示，对比配位聚合物1反应前后的PXRD谱图，数据显示1的主要特征峰的位置并没有发生变化，只是出现了不同的衰减现象，结果表明1的晶体结构在催化过程中是稳定的。综上所述，在紫外光照射下，配位聚合物1是很好的MB/MV降解光催化剂。

图4 (a-b) 紫外光下1催化降解MV/MB的紫外-吸收光谱图；(c) 1对MB/MV降解率对比图；(d) 光催化前后1的PXRD谱图Fig.4 (a)-(b) UV-vis spectra of MB solutions in the presence of 1 under UV irradiation at different time intervals; (c) Degradationrates of MB and MV solutions in the presence of 1; (d) Comparison of PXRD for 1 before and after the photocatalytic process