离子色谱仪对工作场所空气中的羧酸类化合物的检测研究

天津市武清区疾病预防控制中心 （天津 301700）

内容提要：对于工作场所中的羧酸类化合物，例如甲酸、丙酸、丙烯酸、高浓度氯乙酸等都会对工人的身体健康产生极大的危害。一般在检测空气中的羧酸类化合物采用的是气相色谱法，利用气相色谱仪进行采集检测，离子色谱仪是在此基础上的改进与优化。文章主要围绕离子色谱仪的原理和优势分析如何在工作场所中检测空气中的羧酸类化合物。

对于空气中的羧酸类化合物，阴离子交换、离子排斥法、反相色谱法是分离羧酸的主要液相色谱法。而现代在化学领域中，对于溶液中离子型的化合物检测已是需要研究中的典型例子。离子色谱法是在现代化学分析上的一项新突破，打破了在分离阴、阳离子上，相较于分离阳离子，在分离阴离子上存在的一些弊端及缺陷。离子色谱仪的应用是相对广泛的，不仅在工作场所中对于空气中存在的羧酸化合物的检测，食品、卫生、石油化工物等领域都有离子色谱仪的应用，对于环境中的化合物分析，食品中的添加剂等成分分析，工业上的原料等分析都是离子色谱仪的主要应用内容，本文就主要围绕工作场所中的化合物检测进行研究。

1.离子色谱仪的工作原理及优势

1.1 基本构造工作原理

高效液相色谱中有一种分类即离子色谱，别名高效离子色谱或者现代离子色谱，它的进样体积小，主要特征是对于树脂的交联度很高，但是在交换容量方面有十分低，一般对淋出液用柱塞泵输送淋洗液进行在线自动连续电导检测，同时这也是区别与传统离子交换色谱柱色谱的主要方式[1]。离子色谱仪的基本构造一般也是由各个部位所需要的单元组件组合起来的，和一般的HP LC仪器通常情况下是没有区别的。

离子色谱仪的分离方式主要有三种，即高效离子交换色谱、离子排斥色谱和离子对色谱，三种分离方式分别采用不同的容量应对不同的分离机制。高效离子交换色谱采用低容量的离子交换树脂主要交换离子，离子排斥色谱用高容量的树脂排斥离子，而离子对色谱则是利用不含离子交换基团的多孔树脂形成吸附和离子对。

不同方式的离子色谱仪的应用与效果也不尽相同。高效离子交换色谱就是最常用的离子色谱，主要采用低容量的离子交换树脂来交换离子，是应用最为广泛的离子色谱。主要构成是苯环引入磺酸基的苯乙烯二乙烯苯聚体作为支撑的骨架，目的是为了形成强酸型阳离子的交换树脂，同时为了形成季胺型强碱性阴离子交换树脂，还需要引入叔胺基；另一方面在这种物理结构中，有机离子交换树脂是最主要的填料。这种高效离子交换色谱的主要特征即为具有大孔或者薄壳型的物理结构的交换树脂可以快速达到交换平衡的效果，同时在任何pH范围内离子交换树脂都可以使用，也具有使用的时限长，再生处理上简单容易。但是，这种高效离子交换色谱也存在一定的缺点，比如容易受到有机物的污染、机械强度不高等。

离子排斥色谱的主要填料是高容量的磺化H型阳离子交换树脂，淋洗液以稀盐酸为主，制成原理是通过Donnon膜排斥原理，保留一定的弱酸，排除一部分受排斥的电离组分，主要用在分离有机酸和无机含氧酸根方面[2]。

最后一种离子对色谱的填料一般是由含有所谓对离子试剂和适量有机溶剂的水溶液的固定相流动中性填料，其组成材料不固定，有用苯乙烯和二乙烯苯树脂的，也有用C8硅胶或者CN的。电荷和准备检测的离子相反即为对离子，同时还能生成疏水性离子。一般情况下，分离的对离子分为两种，一种是烷基胺类的例如氢氧化四丁基铵、氢氧化十六烷基三甲烷等的用于分离阴离子，另一种则是烷基磺酸类例如己烷磺酸钠、庚烷磺酸钠等用于分离阳离子。

1.2 工作优势

离子色谱主要是用在对环境样品的分析上，一般对于阳离子的分析方法现在已经有了例如原子吸收、X射线荧光分析法等快速而灵敏的分析方法，但在对于阴离子的分析方法上，却一直缺少有效的方法，传统的方法大多都操作费时费力，没有高度的灵敏度切还具有干扰性。但离子色谱却可以解决这些缺点，不仅检测快速、灵敏等，还能检测其他无法检测到的离子。

现代社会的生活节奏是非常快速的，相对完成一项任务需求的时间长短也愈发重要，利用高效快速分离柱就能对常见的离子用最短的时间分离出来，给使用者的工作提供了很大的便利。

针对离子色谱分析的浓度，利用高效快速分离柱方法也能做到提高检测的灵敏度，只要改善其选择性，同时柱后的衍生反应还能在一定程度上降低成本。

在多种离子化合物的分析上，离子色谱法还能同时做到分析出检测样品的多种成分，利用最短的时间得到样品组成和阴、阳离子的全部信息。

针对不同分离方式的离子色谱仪，由于其分离柱的填料不同，在其稳定性上也不尽相同，例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物就是应用最广的填料，对应用范围有利于做到扩大的作用。

2.对工作场所空气中的羧酸类化合物的检测

2.1 4种羧酸类化合物危害及常用检测方法

工人工作场所的空气中一般都会含有不同程度的羧酸类化合物，此类化合物如果被工人吸入，就会不同程度的损伤人体健康，例如常见的4种羧酸类化合物甲酸、丙酸、丙烯酸、高浓度氯乙酸，都会对人体造成不同的危害[3]。甲酸的吸入会导致人体由于喉咙痛、咳嗽造成的呼吸困难，最后出现无意识状态；丙酸则会严重刺激人体的呼吸道，造成肺水肿的危害，其次丙酸产生的蒸气也会刺激人的眼睛，如果皮肤接触还会导致出现灼伤现象；丙烯酸的危害和丙酸一样，都会刺激人体的呼吸道、眼睛、皮肤；最后高浓度的氯乙酸产生的蒸气和溶液在吸入或者接触后，可导致出现急性中毒的现象，伴随的症状有呕吐、抽蓄、失去意识等。

在目前对于工作场所中存在的羧酸类化合物，采集和检测的方法都不尽相同，在我国的职业卫生标准方法中，一般是推荐对甲酸采用浸透型硅胶管进行采集，利用气相色谱法进行检测，丙酸和丙烯酸则是硅胶管采集，在丙酮解吸后进行气相色谱法检测，用采用硅胶管采集氯乙酸，水解吸后再进行气相色谱法检测。但是这种常规的气相色谱法对于有机羧酸类化合物却很难直接进行分析，强酸性和强极性的特点会在分析有机羧酸类化合物时引起色谱柱的强吸附，造成分析上的困难，严重会导致无法对其进行分析。但是利用离子色谱的检测方法，在常规的采集基础上，不仅解决了在分离、检测上的不足，还可以做到同时采集种羧酸类化合物。

2.2 如何利用离子色谱仪进行采集检测

在采集选择的仪器上，可以采用ICS1100型离子色谱仪进行对羧酸类化合物的采集，包括甲酸、丙酸、丙烯酸和氯乙酸等羧酸类化合物。在样品采集时，要在采集点利用个体大气采样器打开硅胶管采集4h，硅胶管进出气口要在采样后进行立即封闭，运输和保存前要对不同的样品进行编号，然后放进准备好的清洁容器内。利用色谱进行分析时，离子色谱分离柱的柱型也要求有不同的型号，对于淋洗液，高纯氮气要在0.2MPa才能被使用，淋洗液的流速要保持在1.0mL/min。在检测前还需要对样品进行处理，采集后的样品在倒入溶解剂吸瓶中时要分为前、后两段硅胶管分别倒入，去离子水解吸要各自加入1.0mL，在测定前同时还需要在封闭后摇晃1min，进行30min的解吸[4]。

2.3 采用离子色谱法检测羧酸类化合物的优势

在采集羧酸类化合物时，利用离子色谱仪可有效减少羧酸类化合物的采样时间，提高采样效率，同时也能在一定程度内利用同样的条件、配置提升羧酸类化合物的穿透量。

同时由于不同羧酸类化合物的解吸效率高低不同，应对不同的解吸效率，离子色谱仪也能满足各自的需求，甲酸的解吸率是4种羧酸类化合物中最低的，但利用离子色谱仪也能在满足甲酸的平均解吸率高于最低值的同时保证样品检测的相对标准差。丙酸、丙烯酸和氯乙酸的解吸率是相对较高的，尤其是氯乙酸的解吸率，甚至达到了最高值98.81～100.11g，但是离子色谱仪却能满足三种羧酸类化合物的平均解吸率要求。

对于甲酸、丙酸、丙烯酸以及氯乙酸低、中、高浓度精确度检测中，通过检测时间和加入量的不同，利用离子色谱仪也能做到使其的RSD范围在标准要求内。

对于工作场所空气中存在的多种羧酸类化合物，通过溶解剂吸型硅胶管进行同时采集，采集后利用去离子水解吸检测样品，离子色谱柱分离的方法分离甲酸、丙酸、丙烯酸以及氯乙酸。在经过实验后发现，这种方法不仅符合国家标准的硅胶样品保存及时效，也可以利用离子色谱仪确保不干扰工作场所空气中其他有机羧酸气体的分离。

综上所述，为了避免工人在工作场所中造成身体健康的危害，可以利用离子色谱仪对空气中的羧酸类化合物进行检测和研究，以此来判断含量是否达标。