溶液法生长大面积超薄钙钛矿单晶薄膜

陈亮，田中群

厦门大学化学化工学院，福建 厦门 361005

溶液法生长的CsPbBr3单晶卤素钙钛矿薄膜：(a) CsPbBr3单晶卤素钙钛矿薄膜的照片；(b) SEM图像；(c)横截面图像；(d)膜表面的AFM分析；(e)转移到Si/SiO2基底上的薄膜的光学照片；(f) CsPbBr3单晶卤素钙钛矿薄膜的XRD图；(g) EBSD成像，插图中的不同颜色表明不同晶面，圆圈中的蓝色对应(110)晶面；(h) CsPbBr3单晶卤素钙钛矿薄膜的HRTEM成像；(i)放大的HRTEM成像，插图标明了原子结构模型(中心)和对应的SAED图(右下角)。

卤化物钙钛矿由于其独特的光电性质，在薄膜光电子器件领域具有极大潜力1。虽然许多工作都集中在多晶钙钛矿材料上，但单晶钙钛矿比多晶具有更低的缺陷态密度、更好的载流子输运能力和更高的稳定性2,3，可以有有效减少甚至消除载流子输运过程中的散射损失以及在晶界处的非辐射性复合4。采用单晶钙钛矿薄膜作为器件活性层被认为是进一步提高钙钛矿光电子器件性能的理想方案。目前，研究报道的钙钛矿单晶薄膜生长方法主要通过化学气相沉积和溶液空间限制法5,6，然而，所制备的薄膜厚度往往较厚，相应的器件性能也没有多晶薄膜的器件高7，因此，生长高质量的超薄大面积钙钛矿单晶薄膜至关重要。由于钙钛矿本征对称的晶体结构以及八面体网格之间紧密的化学键连接，以及各低指数晶面之间差异非常小的表面能，各向异性生长大面积超薄钙钛矿单晶薄膜仍然充满挑战8。

近日，针对以上难点，苏州大学邹贵付教授课题组在AngewandteChemieInternationalEdition上发表了题为“Overcoming the anisotropic growth limitations of free-standing single crystal halide perovskite films”的文章9。该工作从晶体成核生长动力学的角度，采用溶液过程动力学诱导晶面各向异性生长的策略，制备了大面积超薄钙钛矿单晶薄膜。作者指出，各向异性生长钙钛矿薄膜需要考虑成核、生长以及诱导各向异性生长三个阶段，并设计了相应的实验合成方案，实现了自支撑卤化物钙钛矿单晶薄膜各向异性生长，最终得到了厚度100 nm以下，尺寸接近厘米级的钙钛矿CsPbBr3单晶薄膜。同时，研究发现这一策略还可适用于MAPbBr3、FAPbBr3等卤化物钙钛矿单晶薄膜的制备。具体分析如下：

首先，作者提出控制成核密度和调节各晶面之间相对生长速率差异，从而实现薄膜各向异性生长的思路，并从成核生长动力学模型角度阐明反应温度、前驱体浓度、以及表面能是控制成核、生长、各向异性生长阶段的关键因素。根据这些条件，作者使用反溶剂扩散策略作为反应驱动力，使反应在低温过程进行，同时，前驱体浓度维持较低水平，从而控制成核密度。并且，通过在前驱体中引入表面活性剂钝化表面，使表面能降低，反应活化能增大的策略，调控不同晶面之间的相对生长速率，从而诱导各向异性生长。采用这种策略，作者合成了厚度小于100 nm，尺寸接近厘米级的CsPbBr3钙钛矿单晶薄膜，并且所制备的超薄钙钛矿单晶薄膜显示出优异的光学、电学性能、以及良好的柔性特质。

随后，作者详细研究了薄膜生长过程，通过对薄膜生长阶段原位观察发现，尽管沿各晶面法向的生长速率一致，然而不同晶面的暴露面积随着生长时间的变化却出现了显著差异。作者首先分析了各表面的晶面指数，并采用DFT计算了这些晶面的表面能，结果发现这些晶面暴露大小的规律严格符合表面能大小关系和Wulf定律。这一结果表明钙钛矿单晶薄膜各向异性的生长机制与提出的模型一致。最后，作者通过调节反应温度、前驱体浓度、以及表面活性剂浓度，实现了薄膜厚度的调控。

作者采用溶液过程动力学诱导晶面各向异性生长策略可控制备了大尺寸超薄钙钛矿单晶薄膜，这种方法具有明显的优势和较好的普适性，对于推动高性能光电子器件的发展提供了新的思路和更多的可能性。