高磷鲕状赤铁矿脱磷选矿工艺现状分析

白春霞 李宏静

(包钢集团矿山研究院有限责任公司)

我国是铁矿石储量大国，但是我国的铁矿石生产却不能满足我国钢铁工业发展的需要。虽然我国铁矿石储量大，但难选冶铁矿石含量比例高；全国平均铁品位仅为31.2%，低于世界平均铁品位，且97.2%为贫铁矿石；铁矿石分布相对不均匀但又成群、成带产出，显示相对集中分布的特点。根据国家统计局数据，2020年1—8月累计铁钢比依旧维持在85.6%的相对高位，而2020年1—8月我国平均日产粗钢282.3万t，按此数值推算2020年中国粗钢产量可能达10.3亿t以上水平，因此国内铁矿石根本无法满足本国钢铁生产需求，造成对进口铁矿石依赖性过强，不利于国家经济安全。

鲕状赤铁矿是全球公认的难选铁矿石，但资源量却多达100多亿吨，约占国内铁矿石资源储量的12%，分布在河北、湖北、湖南、广西等地[1]。由于该类矿石嵌布粒度细，连生情况复杂，尤其普遍含磷较高，采用常规选矿工艺无法得到较好的选别技术指标，所以利用率较低。因而，研发新型选矿技术、新设备、新工艺，是实现该类矿石高效分选的根本途径。

1 鲕状赤铁矿的矿石特点

鲕状赤铁矿是以鲕状集合体形式存在的赤铁矿，而鲕状集合体是在沉积岩中成层分布，以某种颗粒为核心逐层凝结的呈鱼子状的小结核，结核直径小者不到1 mm，形状有球形、卵形或不太规则的其他形状，且通常彼此间都胶结在一起。鲕状赤铁矿平均全铁品位30%～45%，含磷普遍偏高，为0.4%～1.1%。鲕状赤铁矿常形成大型矿山，嵌布粒度极细，常与菱铁矿、鲕绿泥石和含磷矿物共生或相互包裹。由于其矿石构造复杂，所以不利于目的矿物单体解离，并且矿石在碎磨过程中特别容易形成微细颗粒且含泥量大，对后续浮选、重选、磁选等选矿工艺都会造成较大困难，也决定了该铁矿石的选冶工艺难以得到突破。

由于鲕状赤铁矿在我国赤铁矿资源中占比较大，为了更好的利用呆滞矿产资源，解决我国铁矿石对外依存度高等问题，我国选矿技术人员进行了大量的工艺技术研究，且取得了较大进展，但截至目前，仍未找到一种高效选矿工艺或设备，使其得以有效利用。

2 鲕状赤铁矿脱磷方法研究

磷是钢中的有害杂质元素，它能使钢产生冷脆并降低钢的冲击韧性。由于磷在烧结过程中不能有效脱除，故其是铁精矿中一个重要的质量指标，一般要求铁精矿入炉磷含量达到双零标准。目前，脱磷的方法主要分为：常规浮选法脱磷、磁化焙烧脱磷、浸出脱磷和深度还原脱磷及联合工艺脱磷。

2.1 浮选法脱磷

浮选法脱磷一般针对-50 μm的细粒级矿物，重选及磁选都可能无法得到品位及回收率均较理想的精矿产品，而浮选法处理微细粒矿物是一种非常有效的分选手段，被广泛应用于选矿试验中。对于高磷鲕状赤铁矿，往往需要先寻找合理的磨矿机制，在保证矿物颗粒解离的基础上磨至较细颗粒，再进行浮选。

浮选分为正反浮选法。由于正浮选铁采用酸性矿浆，在磨矿粒度较细的情况下，药耗高造成成本较高且浮选稳定性不易保证，故一般赤褐铁矿均选择反浮法。

在反浮法药剂选择中，捕收剂分为阴离子捕收剂与阳离子捕收剂两种类型。阴离子以脂肪酸类捕收剂为主，阳离子捕收剂以十二胺为代表的胺类捕收剂为主。王兢等[2]，在采用十二胺作为捕收剂进行湖北某高磷鲕状赤铁矿的反浮选中发现，该捕收剂对铁精矿有比较强的富集作用，但从浮选现象上看，泡沫非常丰富且不易消泡，这样的情况在现场生产中极易引起跑槽，所以在高磷鲕状赤铁矿的浮选方法选择中，常使用阴离子捕收剂进行试验。

刘万峰等[3]对某高磷鲕状赤铁矿进行了直接反浮选试验研究，原矿中铁品位48.97%、磷含量0.92%，磨矿细度-0.074 mm 80%，最终反浮选闭路试验可获得全铁品位54.21%，铁回收率64.60%，磷含量0.28%的浮选精矿。朱江等[4]对湖北宜昌某高磷鲕状赤铁矿进行反浮提铁，得到了全铁品位57.09%、铁回收率71.76%、磷含量0.16%的浮选精矿，全铁品位提升约12个百分点，杂质磷含量降低约1个百分点。

徐兴鸿等[5]对云南某鲕状赤铁矿进行了脱泥—反浮选试验。原矿中含磷矿物为氟磷灰石，磷含量0.87%；反浮选捕收剂YOL主要用来捕收磷灰石，调整剂与抑制剂采用常规药剂；试验最终可获得全铁品位52.66%，回收率56.07%，磷含量0.14%的浮选精矿。张芹等[6]采用预絮凝脱泥—反浮选脱磷工艺对湖北巴东高磷鲕状赤铁矿进行试验，药剂方案采用G-DF为絮凝剂、淀粉为抑制剂、钙离子为活化剂、油酸为捕收剂，试验最终可获得全铁品位56.23%，回收率75.28%，磷含量0.09%的浮选精矿；相比原矿全铁品位提高约10个百分点，磷含量下降0.8个百分点，提铁脱磷效果较好。

综上所述，浮选法对于高磷鲕状赤铁矿的提铁脱磷效果较好，但前提是含磷矿物一般为磷灰石，且与赤褐铁矿共生关系相对简单，这种情况铁品位仍无法达到较高品位，所以浮选法仍未达到高效分离，仍需进行磨矿制度或浮选药剂的开发，也可以通过添加金属离子或通过外场控制浮选矿物表面改性方面进行研究[7]。大多数情况高磷鲕状赤铁矿中的磷矿物主要为胶磷矿，他与铁矿物共生情况非常紧密且复杂，很难使用浮选法得到较好的技术指标，需要使用其他选矿手段进行分选。

2.2 磁化焙烧脱磷工艺

磁化焙烧技术是目前处理复杂难选铁矿资源，提高其综合利用率的有效途径，是弱磁性矿石在磁选前的准备作业，可将弱磁性的赤褐铁矿变成强磁性的磁铁矿或假象磁铁矿。试验将原矿中添加一定比例的还原剂后入炉进行磁化焙烧，然后将得到的产品经磁选机进行弱磁选别，得到最终的磁性产物。磁化焙烧在较低温度下即可进行，普遍在750～950 ℃，如果温度过高，时间过长，也会使Fe3O4进一步还原，影响分选效果。

左倩等[8]对鄂西某鲕状赤铁矿进行磁化焙烧—弱磁选试验，在焙烧温度750 ℃下，焙烧产品经磁选粗选抛尾—磨矿(-0.043 mm 96%)—磁选，最终可获得全铁品位60.12%，铁回收率77.42%的铁精矿；精矿铁品位较原矿提升约16个百分点，但磷含量却高达0.62%，较原矿仅下降0.3个百分点，脱磷效果较差，由于铁精矿中磷含量偏高，产品无法作为原矿直接入炉。王成行等[9]对某高磷鲕状赤铁矿进行磁化焙烧—磁选试验，焙烧温度为850 ℃，最终得到了全铁品位58.40%，铁回收率87.86%的铁磁选精矿，但最终产品中的磷含量仍有0.71%，与原矿几乎没有变化。

通过试验发现，尽管磁化焙烧—磁选流程可获得较好的铁精矿回收率，但由于磁化焙烧一般只能改变铁相，无法改变鲕状核结构，磨矿无法进行细磨，磨矿过细会引起磁团聚，影响精矿品位，故品位一般都在59%～62%。铁精矿品位不高，且很多矿样的脱磷效果非常差，这导致产品无法直接入炉，还需要配合其他方法继续脱磷。

龙运波等[10]对某高鲕状赤铁矿进行磁化焙烧—弱磁选—反浮选联合工艺试验，试验条件焙烧温度为800 ℃，焙烧时间90 min，后经磨矿—弱磁选—1粗1精2扫反浮选试验，最终可获得全铁品位58.18%，铁回收率69.37%，磷含量0.28%的铁精矿；产品中全铁品位较原矿中提升约20个百分点，磷含量下降0.8个百分点，脱磷效果较为显著。王秋林等[11]对鄂西某鲕状赤铁矿进行磁化焙烧—磁选—阴离子反浮选闭路试验，最终可获得全铁品位61.88%，回收率79.95%，磷含量0.25%的铁精矿。联合工艺流程的开发，使得铁精矿品位大幅提升的同时，磷含量也大幅下降，对相似复杂难选高磷铁矿的高效利用具有一定的指导意义。

2.3 浸出脱磷

浸出法包括化学浸出法和生物浸出法两种。两种方法实质上比较相似，均是酸溶法处理含磷矿物的脱磷方式。化学浸出法是通过酸性溶液如硝酸、硫酸或盐酸，生物浸出是通过微生物代谢产生的酸。两种方法一般处理磁化焙烧后的磁选精矿，用于脱除磷杂质，也有直接用于原矿中进行提铁降磷。胡纯等[12]对湖北鄂西地区鲕状赤铁矿石的磁化焙烧—磁选精矿进行微生物浸出试验，结果表明，全铁品位为57.25%、磷含量仍为0.85%的原矿，采用微生物黑曲霉，浸出时间8 d，最终精矿磷含量可降至0.17%，脱磷效果好。李爱民等[13]对某地鲕状赤铁矿进行直接化学浸出试验，浸出液采用盐酸、硫酸和硝酸的混酸溶液，酸液浓度10%，浸出时间60 min，液固比1∶1，浸出产品全铁品位55.71%，回收率60.59%，磷含量0.10%，全铁品位较原矿提升7个百分点的同时，磷含量降低0.55个百分点，提铁脱磷效果显著。郭宇峰等[14]对贵州某鲕状赤铁矿石的磁化焙烧—磁选精矿进行硫酸化学浸出脱磷试验，结果表明，铁精矿经酸浸后，全铁品位提高约2个百分点，磷含量由0.260%降至0.065%，浸出作业回收率为88.97%，脱磷效果好，但该流程选矿成本高是制约其工业应用最主要的因素。

综上所述，两种浸出法都能有效降磷，并得到较好的技术指标。微生物浸出法的优点是能耗低、无污染，缺点是操作严格，且耗时长。化学浸出工艺的优点是无需细磨至铁矿物单体解离，缺点是耗酸量大，所以设备腐蚀大、成本高。两种浸出方法都会发生由于防渗措施不完善，导致含磷滤液污染周边地表水和地下水[15]，破坏水生态系统的稳定，对环境造成污染等问题而难以得到广泛应用。

2.4 深度还原技术

深度还原技术是在还原气氛下将铁矿物中的铁还原成海绵铁的化学反应过程，还原温度为1 100～1 350 ℃，还原剂普遍采用煤粉。该技术也是处理复杂难选铁矿石较高效的一种方法，该工艺的产物是海绵铁，脱磷一般可以通过添加脱磷剂如CaO、钠盐来完成。

唐海燕[16]采用直接还原法对恩施黑石板地区的高磷鲕状赤铁矿进行试验，煤粉为还原剂，还原温度为1 200 ℃，还原时间为40 min，试验发现添加石灰石有利于脱磷，产品中磷含量为 0.189%，脱磷率达75%。杨大伟等[17]对鄂西某高磷鲕状赤铁矿进行了脱磷剂NCP深度还原脱磷效果影响试验，试验表明，在NCP使用量30%的条件下，最终可获得全铁品位90.09%、回收率88.91%、磷含量0.06%的海绵铁产品，全铁品位较原矿提升约50个百分点，磷含量降低约90个百分点，提铁脱磷效率高。深度还原技术作为一种高磷鲕状赤铁矿分选新技术，有着很好的技术指标，但还有一些理论问题需要更加深入地研究，比如有害元素的迁移控制，金属铁颗粒的生长控制，矿物结构如何演变等；同时，能耗高、投资大是限制该技术广泛应用的原因。

3 结 论

(1)对于含磷矿物是磷灰石且连生情况较简单的高磷鲕状赤铁矿，反浮选法有一定的提铁脱磷效果。由于磨矿次生矿泥泥化严重，恶化浮选效果，故预先脱泥—反浮选效果较直接浮选效果好。总的来说，浮选法仍需要继续开发浮选药剂及进行流程研究来提高分选效率。

(2)磁化焙烧—磁选工艺处理高磷鲕状赤铁矿可得到较好的铁精矿指标，但由于焙烧温度较低，无法破坏矿石的鲕状结构，故铁精矿中的磷含量仍然偏高。对于磁化焙烧—磁选—浮选联合工艺，可降低精矿中的磷含量，对其他铁矿石脱磷有一定的指导意义，但工艺相对复杂。

(3)化学浸出法和生物浸出法都能有效降磷，能得到较好的技术指标；但两种浸出方法由于废液对环境造成污染等问题，难以得到广泛应用。

(4)深度还原法适于处理复杂难选矿石，通过添加脱磷剂，可达到很好的脱磷效果，但仍有一些理论问题需要更加深入地研究。