基于荧光猝灭原理的氧传感器膜头的制备

2021-04-01王相庞喜龙

传感器世界 2021年1期

王相庞喜龙

威海精讯畅通电子科技有限公司，山东威海 264200

0 引言

在水污染和水资源短缺日益严重的今天，对污水实时监测并及时作出应对处理，在水质监测方面具有重要战略意义。水中溶解氧含量是评价水质的一项重要指标，是水质监测常规五项之一。通过溶解氧检测设备对水的溶解氧含量进行实时监测，结合pH、浊度等其他检测数据可快速得到水体质量状况，并及时开展相关治理工作[1-2]。在溶解氧检测领域，国外溶解氧检测一般采用荧光猝灭效应和极谱法，如德国WTW的产品——YSI ProODO型溶解氧测量仪，该产品测量方便，但是价格昂贵，订货周期长；美国HACH的产品——5500型溶解氧传感器，该产品使用极谱法，具有一定的局限性，维护周期短，具有硫化氢敏感性。国内溶解氧传感器主流产品属自主研发的较少，大多停留在实验研究阶段，研发出的产品在检测速度和精度方面较国外设备有一定的差距[3-4]，目前研究重点在于检测速度和精度上，对传感器使用寿命的研究仍有欠缺。例如，2016年南京信息工程大学的朱成刚对传感器结构做出改进，以提高检测精度，但荧光膜性能欠佳；2017年南方科技大学的张科等人以MMA和TFEMA为基质材料，PTOEP为荧光指示剂，提高了传感器的稳定性，但传感器使用寿命较短，无法投入到在线实时监测领域中；2019年燕山大学的郭梦雪选择倾注成膜法制备氧传感膜，通过改进传感膜的均匀性、厚度、通透性等提高氧传感膜对溶解氧的猝灭作用，但氧敏感膜未设置保护层，亦存在传感器使用寿命较短的问题[5]。

本文通过简化溶解氧荧光膜的制备工艺，以四乙氧基硅烷为前驱体，三氟丙基三甲基氧硅烷为有机改性剂，三（4,7-联苯-1,10-邻菲罗啉）二氯化钌为荧光标记物，采用物理包埋法固定荧光指示剂，增加保护层，可在保证产品优质性能的同时实现批量生产。

1 实验仪器和药剂

1.1 实验仪器

真空烘干箱、旋涂机、磁力搅拌器、超声波混合器、超声波喷涂机、高压喷抢等。

1.2 实验药剂

NaOH溶液、无水乙醇、去离子水、聚氯乙烯粉（PVC）、四氢呋喃（THF）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、三（4.7-联苯1,10-邻菲罗啉）二氯化钌（Ru(dpp)3Cl2）、四乙氧基硅烷（TEOS）、二甲基二乙氧基硅烷（DDS）、桐油、桐油酸、工业顺酐、黑色纯酚树脂、季戊四醇松香酯、工业丁醇、氨水等。

2 测量原理

如图1所示，传感器探头内安装红、蓝色两种LED光源，光源下方是氧敏感膜，两个光源之间是光电检测器。

蓝色LED光源发出一束脉冲光照射在氧敏感膜上，膜内的荧光物质F吸收光子HV，被蓝光激发为F*，荧光物质的电子从基态跃迁到激发态，该过程称为吸光过程。当激发态的荧光物质释放光子HV恢复原状，该过程称为荧光过程，产生的能量差会释放出红光，并被传感器中的光电检测器接收到，并测量荧光物质从被激发到恢复原态的这段时间。

当氧气与荧光物质接触后，荧光物质产生红色光的强度会降低，产生红光的时间也会缩短，该过程称为猝灭过程。水样中溶解的氧气浓度越高，则荧光物质产生的红光强度就会越低，产生红色光的时间就会越短。

荧光猝灭原理如下显示：

3 实验原理

当氧分子同荧光物质接触时，氧分子会吸收荧光物质处于高态的电子能量，使得荧光物质恢复到基态时不释放出射线。随着氧浓度的增加，释放出射线的强度会降低。同时，荧光物质的振荡加剧，从高能态回到基态的速度加快。释放出的射线的寿命也随之缩短[6-9]，这便是荧光猝灭的原理，可用Stern-Volmer方程[10]描述：

其中，I0、τ0——无氧条件下荧光的强度和寿命；

I、τ——在某个溶解氧浓度时的荧光强度和寿命；

Ksv——溶解氧浓度系数，对于某一固定的荧光物质，其值是一定的；

[O2] ——溶解氧浓度。

由Stern-Volmer方程可知，荧光强度和荧光寿命与溶解氧浓度之间都存在线性关系，荧光寿命属于荧光的本征参量，具有良好的抗干扰能力，故本文利用荧光寿命来测得溶解氧浓度。传感器上安装红色LED光源作为参比光，采用参比光可有效消除光路和电路产生的附加相差，在测量周期中，红色LED光源可以为光学和电子信号路径提供光线标准作为参考，用以校验氧传感膜层释放的荧光光线，以便提供更稳定且准确的测量结果。

4 氧敏感膜制备

本文设计的氧敏感膜主要分为4层结构，载体、胶层、荧光层、保护层，其排列方式如图2所示。

由于载体选用石英玻璃材料，其附着性较差，因此在载体上旋涂胶层，增强载体的附着能力，方便荧光层涂抹；保护层可避免外界光线干扰，更精确地测量溶解氧的浓度，也使氧敏感膜的使用寿命更久。

4.1 载体

选用透光率≥95%的石英玻璃或聚酯片作为基底，其直径14.5 mm、厚度2 mm，膜片基底使用前在1 mol/L的NaOH浸泡24 h，去除酸性；无水乙醇重洗2次，去离子水重洗3次，去除表面杂质，在真空干燥箱中烘干备用，处理完之后的基底便是氧敏感膜的载体层。

4.2 胶层

以聚氯乙烯粉（PVC）溶解于四氢呋喃（THF）后，添加邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）作为增塑剂，三者比例为（PVC）:（DEHP）:（THF）=8～12 g : 19～21 g : 95～105 mL，混合后制备出胶层。

将30 μL胶层溶液滴在载体玻片中间，依次以400 r/min，5 s；7000 r/min，20 s；400 r/min，5 s的模式进行旋涂，旋涂完成后平行取出，放入真空干燥箱中烘干5 min。

胶层不易溶于水且可完全吸附于载体层玻片上，增强了载体层附着能力，方便后续荧光层的涂抹，图3即胶层的示意图。

4.3 荧光层

以Ru(dpp)3Cl2为荧光指示剂，其具有基本不溶于水、荧光寿命高、灵敏度高等优点。

将230～260 mg Ru(dpp)3Cl2加入到90～110 mL的无水乙醇中，超声波混合均匀，制备成荧光指示剂溶液；用移液枪取四乙氧基硅烷（TEOS）和二甲基二乙氧基硅烷（DDS）加入10 mL圆底烧瓶，接着继续加入去离子水和无水乙醇，加盖密封磁力搅拌1 h，其中，（TEOS）:（DDS）:去离子水:无水乙醇=1～2 mL : 0.5～1 mL : 0.2～0.25 mL : 1～1.5 mL。结束搅拌后用液枪加入0.5 mL荧光指示剂乙醇溶液，超声搅拌10 min后，放入避光环境陈化48 h，制得含有荧光指示剂的溶胶—凝胶。

将30 μL的溶胶通过超声波喷涂方式，将荧光层均匀地喷涂在涂有胶层的载体上，制备出带有荧光指示剂的玻片，避光陈化七天以上。

如图4所示，前驱体为单纯的TEOS凝胶膜，具有较大的网状孔洞，且孔径分布不均匀，指示剂就会包裹在这些孔洞中，大的网孔容易导致被包埋的指示剂泄露，孔径的分布不均，使凝胶在干燥时容易产生内部应力不均，导致膜的开裂。

从图5中可以看出，在前驱体中加入一定量的二甲基二乙氧基硅烷DDS（DDS:TEOS体积比为1:2）时，凝胶膜内部的孔径尺寸变小，因为DDS水解过程中形成了大量[(CH3)2SiO]n环状分子，他们具有填充空隙，降低孔径尺寸和毛细管应力，减少凝胶收缩等改性作用，使得孔径分布趋于均匀，凝胶膜不易开裂且具有良好的柔韧性，同时包埋的指示剂更加均匀不易泄露。

荧光层的涂抹不选用旋涂方式而是选用超声波喷涂方式。旋涂方式因受力不均容易出现中间厚、四周薄的效果，这样会造成原料浪费且不利于溶解氧检测；超声波喷涂方式能够实现快速成膜且均匀地覆盖在敏感膜载体上，而且原料利用率高、飞溅少。

4.4 保护层

将工业桐油、酸值195以上的桐油酸、工业顺酐、黑色纯酚醛树脂（软化点80°以上，环球法）、季戊四醇松香酯、工业丁醇、纯度为25～28%的氨水（用于中和）按比例充分混合，制得保护层溶液。其比例为：桐油:桐油酸:工业顺酐:黑色纯酚树脂:季戊四醇松香酯:工业丁醇:氨水= 50～70 g : 14～20 g :11～15 g : 13～18 g : 7～10 g : 66～92 g : 16～22 g。

将得到的溶液通过高压喷涂的方式涂于处理后的基底。高压喷涂会将溶液雾化并均匀地附着在基底上，这种方式涂抹的保护层质量好、附着力强，可满足批量喷涂，一致性高，便于工业生产。保护层保护外界光线对荧光层的影响，减少外部流动水对荧光层的损坏，同时水中的氧气分子能够透过保护层，从而与荧光层发生反应，其有微溶于水或者不溶于水、耐腐蚀等特点。