基于YSZ的混合电动势型NO2传感器的研究进展

万博 张骋 郑晓虹 罗凤羽

上海应用技术大学材料科学与工程学院，上海 201418

0 引言

NO2对人类健康和生态环境有着非常严重的危害[1]。NO2进入人体肺部与肺部中的水结合产生稀硝酸，从而破坏心、肺、肝、肾等器官，造成支气管炎、肺气肿等疾病，当NO2的浓度为100×10-6～150×10-6时，人会因肺水肿而在30～60 min内死亡。此外，工业生产和交通工具的尾气中含有NO2，若大量排放在空气中会造成酸雨、光化学烟雾、雾霾等坏境问题。因此，发展一种在室温下能精确检测工业废气和汽车尾气中低浓度的NO2传感器具有十分重要的意义。

目前，NO2传感器主要有光学型、热电型、电化学型等。光学型和热电型NO2传感器对仪器要求较高，成本较大，目前在检测NO2中应用较少。电化学型NO2传感器的检测原理是将NO2与敏感电极在电解质上发生的化学信号转换为电信号，其可分为半导体型NO2传感器、电流型NO2传感器、混合电动势型NO2传感器。电阻型NO2传感器是通过敏感材料表面电阻值的变化来测量NO2的浓度，其反应机理是在敏感材料上存在原子空位，在表面形成了表面活性位点，当敏感材料暴露在NO2气体中时，NO2分子会与表面活性位点发生反应，得到或失去电子，进而改变在敏感材料处发生电阻的变化；电流型NO2传感器的工作原理是原电池，在敏感电极和参比电极两端施加一个恒定电压，敏感材料吸附NO2分子发生反应产生自由移动的电子，从而产生电流变化；混合电动势型NO2传感器的原理是由于敏感材料暴露在NO2气氛中，阳极发生氧化反应的速率和阴极发生还原反应的速率不一样，导致一个局部电位的产生，和参比电极互相作用产生电位差。混合电动势型NO2传感器因具有灵敏度高、耗能低、耐高温、以及具有较高的表面活性位点等优异性能而被广泛研究。

1 YSZ导电机制

基于YSZ的混合电动势型NO2传感器的结构装置图如图1所示，主要由敏感电极、参比电极、固体电解质3部分组成。固体电解质又称快离子导体或超离子导体，具有较高的导电率，其导电是由于晶格缺陷而形成离子定向移动，分为金属离子导电型和氧离子导电型，常用的固体电解质有NASICON[2-5]、YSZ等。YSZ即氧化钇稳定氧化锆，纯净的ZrO2需在高温下转化成立方相晶体结构才能提高离子导电率，不利于传感器在室温下检测NO2浓度，因此通常在其中掺杂Y2O3来提高热稳定性；另一方面，Y2O3的加入使得晶格点阵中形成了氧离子空位，提高了YSZ的导电率[6-7]。在ZrO2中掺杂Y2O3的过程如图2所示，每掺杂一分子的Y2O3，就会形成一分子的氧空位，氧空位的存在促进了O2-的迁移，但Y2O3的掺杂量与导电率之间并不是简单的正比关系，若Y2O3的掺杂量过多，晶格点阵中Zr4+逐渐被Y3+取代，此时，O2-的迁移受Y3+影响，有效氧空位减小，导致YSZ的导电率降低[8]。当在ZrO2中掺杂8 mol%的Y2O3时，进一步促进了从正方向立方的相变，YSZ的离子导电率达到最大。目前，研究者多用掺杂8 mol% Y2O3的ZrO2作为固体电解质，应用于混合电动势型NO2传感器中。

2 影响传感器性能的主要因素

气体传感器的主要性能指标有：灵敏度、响应值、工作温度、检测限、稳定性、响应恢复时间、选择性和重复性等。基于固体电解质自身特性，为了提高传感器的性能，本文就三相界面、敏感材料的种类以及敏感材料的形貌3方面进行综述。

2.1 三相界面

在YSZ、敏感材料、NO2气体三者交界处会形成一个三相界面，如图3所示。此界面为气体反应界面，吸附NO2分子发生反应（2）。研究发现，增大三相界面的面积能提升传感器的性能[9]。You R等[10]首次采用氩气低能离子束蚀刻技术对YSZ基板进行了刻蚀，图4为未处理和分别用10 °和40 °处理过的三相界面。在入射角为10 °时，传感器的灵敏度为40.7 mV/decade，是YSZ未用低能离子束刻蚀的1.9倍。Yin C等[11]采用孔形成法获得了多孔双层的YSZ，使三相界面的面积增加，增加YSZ表面的粗糙度也可以增大三相界面。Liang X等[12]采用40%氢氟酸对YSZ基板进行腐蚀，灵敏度达到76 mV/decade。在此基础上，为了获得一种低能、粗糙度可控的技术，Sun R及其团队[13]采用喷砂工艺对YSZ进行了加工并可计算粗糙度的平均值。图5（a）和5（b）分别为YSZ未处理以及用不同直径的SiC（80 μm、60 μm、40 μm）处理YSZ后在850 ℃对10×10-6～200×10-6NO2的测试曲线图和工作曲线图，使用直径为80 μm的SiC处理YSZ对100×10-6的NO2的响应达到最大值，为93 mV，是YSZ未经处理的1.5倍，且灵敏度有较大提高（58 mV/decade）。此外，还能通过涂层技术对YSZ基板进行改进以形成多孔结构来提高三相界面面积[14]，采用飞秒激光直写技术处理YSZ基板以形成多孔微米级的凹槽使三相界面增大[9]。Wang B等[15]将自组装聚苯乙烯球模板法与溶液浸渍法相结合，制备了有序多孔三相界面（three phase boundary，TPB），在850 ℃下NO2浓度为10×10-6～400×10-6时，经处理的传感器的灵敏度达到53.9 mV/decade。

2.2 敏感材料的种类

敏感材料在传感器中起着气体吸附、催化、导电3个重要作用，不同种类的敏感材料对传感器的性能有着重要的影响[16-17]。

敏感材料是气体传感器的核心和研究热点。在早期的研究中，敏感材料通常为Ag、Pt、Pd、Au等贵金属[18-20]，但由于催化活性低、成本高而限制了其在气体传感器上的应用。随着研究进展，科研者发现过渡金属氧化物如ZnO、NiO、WO3、InO3、CuO等在检测NO2气体时灵敏度高、化学稳定性好、导电性高、响应恢复时间快。在700 ℃下，以ZnO为敏感电极的传感器对50×10-6的NO2达到了40 mV的响应[21]。Elumalai P等[22]用传统的丝网印刷技术制备了基于NiO的混合电动势型NO2传感器，NiO的烧结温度为1300 ℃时，在900 ℃的潮湿环境下仍然对NO2有较高的响应，此外，检测限低至50×10-6。为了探究对电极对传感器性能的影响，将由WO3和3种不同的对电极（Au、Pd和TiO2）组成的固态电位传感器与之前研究的WO3/YSZ/Pt传感器的传感特性进行了比较，4种不同对电极的传感器对NO2的响应大小依次为Pt＞Au＞Pd＞TiO2[23]。混合电位型YSZ基传感器利用In2O3作为传感电极在700 ℃检测NO2，对100×10-6的NO2达到126 mV的响应[24]。在550 ℃下NO2浓度范围为10×10-6～100×10-6时，基于CuO-SE传感器的响应与浓度的对数有良好的线性关系[25]。

对金属氧化物敏感材料进行掺杂可以提高传感器传感性能[26-27]，主要包括与其他金属、金属氧化物、YSZ的掺杂。为了探究在敏感材料中掺杂贵金属对传感器性能的影响，在NiO中掺杂了Pt、Rh、Ir、Pd和Ru等贵金属，结果表明，掺杂3 wt.%Rh的NiO性能最优，对50×10-6的NO2达到最高响应77 mV[28]等。You R等[29]通过传统的溶胶凝胶法制得 了CeO2-B2O3（B=Fe, Cr）的 二 元纳米复合材料。图6为基于CeO2、Fe2O3、Cr2O3等敏感材料在其最佳工作温度下对100×10-6NO2的响应恢复瞬态，二元复合材料CeO2-Fe2O3和CeO2-Cr2O3表现出相对较快的响应（22 s和45 s），并且对100×10-6的响应是未掺杂Ce的5.6倍和3.6倍。研究者发现，在敏感材料中添加一定量的YSZ会增强敏感电极与YSZ的结合，从而增大了三相界面面积，增加了反应活性位点，使传感器性能提升。当Co3V2O8的敏感材料中混合40%的YSZ时，传感器的灵敏度较未混合YSZ的敏感材料有明显的增大，为85 mV/decade[30]；在Au敏感电极中掺杂10%的YSZ能降低空气中的极化电阻。此外，该传感器具有较短的响应时间，对NO2有较高的灵敏度[31]。

钙碳矿和尖晶型材料因具有良好的催化性能，热稳定性高，较多的活性位点而在气体传感器中被广泛研究。Grilli M L等[32]用钙碳矿结构的LaFeO3做敏感材料设计了基于YSZ的NO2传感器，发现该传感器在400 ℃时对100×10-6的NO2达 到100 mV的 响应。使用双层钙碳矿结构 的(La0.8Sr0.2)2FeNiO6-δ-为敏感材料，发现550℃为 检 测NO2的最佳温度[33]，类钙碳矿 的La2CuO4可 以 检测NOx混 合 气 体[34]。Xu J L等[35]采用固态合成法研发了一种尖晶石型金属氧化物，在400 ℃对100×10-6的NO2达到最高响应，为81.3 mV，ZnFe2O4可以作为检测NOx的候选材料[36]。

表1为使用不同敏感材料基于YSZ的混合电位型传感器对比图，不同敏感材料其最佳工作温度、响应恢复时间、灵敏度、检测限有着较大的差别。

2.3 敏感电极的形貌

研究发现，敏感材料的微观形貌会影响传感器的性能[49-50]，敏感材料的烧结温度、合成方法会影响材料的微观形貌[51]。通常将纳米颗粒做成纳米棒、纳米球、纳米片、纳米管、纳米花等形貌[52-56]。

Yoo J等[57]用WO3纳米颗粒作为敏感电极，对模拟汽车尾气进行了研究，在CO、CO2、H2O等气体的存在下仍对10×10-6的NO2有较高的响应，可被应用于检测汽车废气中的NOx，图7为WO3纳米颗粒在YSZ上的SEM图。Chen D等[58]以钨酸盐基无机—有机混合微/纳米材料为前提，采用新型层状化合物剥离的方法合成了高比表面积（180 m2/g）的单斜WO3纳米片。由于其高的比表面积，可以为气体吸附提供更多的活性位点，而被广泛用于气体传感器的敏感材料。图8（a）为WO3的纳米片的低倍率SEM图，图8（b）为WO3的纳米片SEM图，图中清楚地显示了纳米片松散地堆叠在一起形成一个大的内旋体，形成的高孔隙率是导致比表面积大的因素之一。Zheng X H等[59]利用硬模板合成了介孔WO3，将其用于传感器，发现可以用于ppb级NO2的检测。介孔WO3均匀且高比表面积的多孔结构可以促进电化学反应，并通过丰富的TPB位点来传递感知信号。此外，纳米孔WO3可以很容易地捕获NO2，提高了NO2的分解反应率，图9为介孔WO3的TEM图。

表1 不同敏感材料的混合电位型NO2传感器传感性能的比较

通常，敏感电极的形貌主要研究敏感材料的微观形貌，但由于敏感电极是由Pt电极和敏感材料共同形成的复合材料，因此敏感材料的宏观结构也会对敏感电极的形貌有影响。Macam E R等[60]设计了基于La2CuO4敏感材料的5种不同构造的NO2传感器，结果发现，传感器的灵敏度、最佳工作温度、选择性等性能取决于传感器的结构，因此敏感材料与YSZ的位置关系、两层的大小比例、分布比例等宏观形貌也会对传感器的性能有影响。为了观察敏感材料的面积和厚度是否对传感器性能有影响，Macam E R及其团队[61-62]在前期研究工作上又进行了相应的研究。当敏感电极厚度较薄时，NO2分子在被敏感材料表面吸附到扩散敏感电极的过程中受到的阻碍较小，故NO2在表面被催化反应的速率减小，并且能以较快的速度扩散至三相界面处，从而使传感器表现出较高的敏感度、较快的响应和恢复时间。比表面积大的敏感材料有利于NO2分子的吸附，提高反应速率。一般而言，在传感器中，敏感材料被做成表面积大、体积小、厚度薄的形状[63-65]。

3 总结和展望

迄今为止，YSZ在NO2气体传感器中仍是科研人员的研究热点，随着NO2的检测在生产和生活中的要求越来越高，制造出一种造价低、快速响应、高灵敏度、高选择性的传感器来检测工业废气中的NO2成为努力追求的目标。我国已经研发出便携、灵敏度高、响应恢复时间短的YSZ基NO2传感器，然而由于YSZ材料自身特性，需要较高的电压来提供其较高的工作温度，限制了其在现实生活中的应用。本文综述了基于YSZ的混合电动势型NO2传感器的研究进展。研究表明，提高三相界面面积，开发不同种类的敏感材料，改变敏感材料的形貌是改善基于YSZ的混合电动势型NO2传感器性能的主要方法，材料的形貌对气体吸附、比表面积、活性位点有着重要影响。目前，不同形貌的敏感材料在半导体型传感器中研究较多，而在基于YSZ的混合电动势型NO2传感器中研究甚少。因此，合成不同形貌的敏感材料是未来提高基于YSZ的混合电动势型NO2传感器的关键手段。