电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定岩矿中锂的含量

2021-03-31韩晓方迪

中国无机分析化学 2021年2期

韩晓方迪

(北矿检测技术有限公司，北京 102628)

前言

锂是世界上最轻的金属，也被誉为能源金属。锂广泛存在于锂矿、海水、盐湖、地下卤水中，无论是从自然界中提取锂还是锂的相关材料的研究，首先要解决的是锂含量的测定问题，矿石中锂的测定方法主要是仪器法，主要有火焰原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法。本方法通过不同混合酸溶样效果比较，仪器测定条件的优化、干扰元素的影响实验等，建立了一种电感耦合等离子体原子发射光谱法测定岩矿中锂量的方法，能够应用于对岩矿中锂元素的含量检测。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸、硫酸(分析纯，国药集团)；实验用水均符合国家标准中规定的二次水要求；锂标准储备溶液(1 000 μg/mL，钢研纳克仪器有限公司)。

锂标准工作溶液(100 μg/mL)：准确移取10 mL的锂标准储备溶液放置于100 mL容量瓶中，加入10 mL硝酸，用水缓慢稀释至刻度，摇匀。

Agilent ICP-OES 725型电感耦合等离子体光谱仪(美国安捷伦科技公司)。氩气[w(Ar)≥99.996%]。

1.2 实验方法

称取0.1 g(精确至0.000 1 g)试料，置于聚四氟乙烯烧杯中，加入10 mL氢氟酸，5 mL高氯酸，低温加热冒白烟至湿盐状，取下烧杯稍冷，加10 mL 硝酸，再使用少量二次水冲洗杯壁，使可溶性的盐类慢慢溶解，直至溶解完全，取下烧杯使其冷却，把溶液小心地移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度混匀，澄清或干过滤。随同试料做空白试验。

按表1分取试液，置于100 mL容量瓶中，加入10 mL硝酸，用水稀释至刻度，混匀。

表1 分取试液体积Table 1 Volume of test solution

选定锂元素的波长，在优化后的测定条件下，使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪进行测定。

1.3 工作曲线的配制

分别移取 0.00、1.00、5.00、10.00、15.00、20.00 mL的锂标准溶液(100 μg/mL)置于 100 mL 容量瓶中，加入10 mL硝酸，稀释至刻度，摇匀。配制成浓度为0.00、1.00、5.00、10.00、15.00、20.00 μg/mL 系列标准工作溶液(表2)。

表2 工作曲线Table 2 Linear relationship of working curve

2 结果与讨论

2.1 仪器参数的优化

为了获得较好的锂灵敏度及稳定性，不断调节仪器参数[1-3]，最终选定仪器条件如表3所示。

表3 推荐仪器参数Table 3 Recommended instrument parameters

2.2 检出限实验

检出限是通过测定11次空白溶液，然后计算出空白溶液的标准偏差，以其标准偏差的3倍作为检出限。结果如表4所示。

表4 检出限Table 4 Detection limits(n=11)

2.3 仪器短时稳定性

被测元素最大质量浓度(20.0 μg/mL)溶液连续测量6次，其发射光绝对强度的相对标准偏差表示仪器短时稳定性。数据表明，被测元素锂的发射光绝对强度的相对标准偏差0.65%，小于通常要求的1%。

2.4 试样分解方法的选择

采用5种不同组合方式的混合酸(硫酸-氢氟酸、氢氟酸-高氯酸、四酸、硝酸-氢氟酸-高氯酸、王水-高氯酸)消解样品。方案如表5所示。

表5 溶样方式对比Table 5 Comparison of sample dissolution methods /%

方案1：加15 mL盐酸低温加热溶解10 min，再加5 mL硝酸、5 mL高氯酸，低温加热溶解样品。

方案2：加10 mL氢氟酸、5 mL硫酸，低温加热溶解样品。

方案3：加10 mL盐酸、10 mL硝酸、10 mL氢氟酸、5 mL高氯酸，低温加热溶解样品。

方案4：加10 mL硝酸、10 mL氢氟酸、5 mL高氯酸，低温加热溶解样品。

方案5：加10 mL氢氟酸，5 mL高氯酸，低温加热溶解样品。

对比结果表示，王水-高氯酸消解样品测定结果明显偏低，原因是原矿样品中含有大量的二氧化硅，一部分锂包裹在二氧化硅中不能完全溶出。其它几种溶样方式并无太大差异，但硫酸-氢氟酸体系的消解液会有一些白色沉淀，需要过滤后上机测定。根据经济环保节约的原则，实验选择氢氟酸-高氯酸来消解样品。

2.5 酸度的影响

试料以氢氟酸+高氯酸混合酸溶解，用硝酸浸取进行测定。实验考察了硝酸酸浓度对锂元素测定的影响。取质量浓度为1.00 μg/mL和10.00 μg/mL的锂溶液，实验了硝酸体积分数1.0%、5.0%、10.0%、15.0% 时对锂测定的影响。结果见表6。

表6 酸度对锂测定结果的影响Table 6 Effect of acidity on measurement results of lithium /(μg·mL-1)

实验表明，当硝酸的体积从1.0%到15.0%时，酸浓度对测定结果基本没有影响，实验选择体积分数5.0%硝酸作为测定介质。

2.6 干扰及消除

2.6.1 共存元素种类

岩矿成分比较复杂多变，主要存在的金属元素有Ca、Mg、Al、Fe、K、Na、Cu、Pb、Zn等，针对这些共存元素做干扰元素实验。

2.6.2 单元素干扰实验

通过在1.00 μg/mL的锂溶液中加入干扰元素，考察干扰元素的影响，测定结果见表7。

表7 各共存元素对锂的干扰Table 7 Interference of various coexisting elements on lithium

实验结果可以说明，加入的干扰元素在选定的测定条件下，基本没有影响。

2.6.3 混合共存元素的干扰实验

将干扰元素分别加入到浓度为1.00 μg/mL和20.00 μg/mL的锂溶液中，考察干扰元素同时存在的影响，结果见表8。

表8 干扰元素同时存在的影响Table 8 Mixed element interference experiment

表8结果显示，混合干扰元素对锂的测定没有影响。

2.7 精密度实验

分别对5个不同含量的样品进行了11次独立测定，测定结果见表9。

表9 精密度实验结果Table 9 Precision test results(n=11) /%

对实验数据进行格拉布斯检验，通过查表对照可知，当n=11，a=0.05时舍弃界限为2.355，测得实验数据均小于2.355，没有出现异常值，实验结果说明本方法的重复性和精密度都较好。

2.8 加标回收实验

对1#和3#样品进行了加标回收实验，通过在样品中加入一定量的锂标准溶液，按照本方法进行测定，由测定结果计算加标回收率，计算结果见表10。

表10 加标回收实验结果Table 10 Results of recovery test /%

由表10 的实验结果可以说明，加标回收率在98.9%～105%，回收率较好。

2.9 方法对比

将国家标准物质GBW07152和GBW07153的样品在ICP-AES和AAS上分别进行测定，Li2O的理论值分别是0.46%和2.29%，在ICP-AES上测定值分别是0.46%和2.28%，AAS上测定值分别是0.45%和2.26%。由此可见测定结果与标准理论值吻合得很好，不同仪器测定结果是一致的，说明此方法可行。