电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定农产品样品中6种痕量元素

2021-03-31加丽森依曼哈孜朱丽琴

中国无机分析化学 2021年2期

加丽森·依曼哈孜朱丽琴

(新疆矿产实验研究所，乌鲁木齐 830000)

前言

在地球化学调查研究中，生物样品分析是一个重要的研究内容，它可以准确评价地球化学环境对生物的影响程度，研究土壤和水体中主、微量元素与其环境中生物体的主、微量元素的相关性，了解和追踪微量元素的流动迁移能力和过程、生物体必须的有益元素和有辅助营养价值的元素、在环境中沾染的有害有毒元素。

在地球化学调查中，生物样品中主微量元素分析虽然和其它样品的分析有其相同之处，但亦有其自身的特点(一是保证样品不受外源污染，二是样品要有代表性，三是由于生物样品中绝大部分元素含量较低)。所以选择合适的样品前处理方法对地球化学调查研究生物样的有益有害元素有重要意义[1]。

用于区域生态地球化学调查评价阶段生物样品中微量元素的分析方法报道文献[2-12]较多。根据前人的研究成果，本文采用湿法消解(常压、敞口、微波)的方法处理样品，选择不同的试剂消解样品，在仪器(ICP-MS)最佳条件下测定农产品样品中6 种重要的微量元素。通过实验探讨选择了同类农产品样品最佳的称样量、消解剂、元素测定质量数，最终建立了ICP-MS法测定农产品样品中Cd、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn元素的分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器与主要试剂

美国赛默飞世尔公司X-SeriesCCT型电感耦合等离子体质谱仪，工作条件如表1所示。

表1 等离子体质谱仪工作条件Table 1 Working conditions of plasma mass spectrometer

上海屹尧仪器科技发展有限公司GT-400型微波消解仪，工作条件如表2所示。

表2 微波消解仪条件Table 2 Conditions of microwave digestion instrument

美国Milli-Q型超纯水处理系统；德国赛多利斯1601MP8型电子天平；北京市永光明医疗器械厂马弗炉；DRJ系列数显高效电热板。

HNO3、H2O2、HCl均为超纯试剂，HClO4为优级纯。H2O的电阻率>18 MΩ·cm，由Milli-Q超纯水系统制得。

标准溶液：用1 000 μg/mL多元素(镉、铅、铬、铜、镍、锌)混合标准储备溶液(标准物质研究所提供)逐级稀释制备0.001、0.005、0.01、0.1、0.2、0.5 μg/mL标准溶液。

1.2 样品的采集

粮食样：采取500 g具代表性的(小麦、稻米、玉米、黄豆等)样品，洗净，烘干，粉碎至833～350 μm，装入样品瓶备用。

果蔬：取其代表性的新鲜果蔬可食部位1.0 kg，洗净，晾干，切碎打浆或烘干粉碎。

1.3 测定方法

将0.30 g(精确至0.000 1 g)试样，置于微波溶样杯中，加6 mL硝酸，放置过夜，加入1 mL过氧化氢，旋紧密封盖组件后，振动混合均匀并插入套筒中，放在微波炉腔内，编辑程序升温控压模式方法并开始消解。消解程序结束后取出消解罐，将溶样杯置于配套的电加热器上低温加热至剩约0.5 mL溶液，冷却后将溶液转移至洁净干燥的一次性塑料瓶中，采取称重的方式用超纯水稀释至25 mL，摇匀。此溶液用于ICP-MS测定(试样经分解后可能会有不溶残留物，必要时可采取过滤再上机测定)。

1.4 标准曲线的绘制

将混合标准溶液逐级稀释制备成不同浓度的标准溶液，介质均为2%的HNO3溶液。在选定的最佳仪器条件下测定分析。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理方法的选择

生物试样组成复杂，有机质含量高，基体干扰较大，因而生物试样元素分析的成败在一定程度上取决于试样的消解方法。

采用敞口消解、微波消解、PTFE罐常压消解三种生物样品消解方法对国家标准物质GBW10045(湖南大米)样品消解，在仪器最佳条件下测定，结果与标准值相比较，结果见表3。

表3 分析结果Table 3 Analysis results /(μg·g-1)

方法一：敞口消解。

称取0.300 0 g样品于的聚四氟乙烯坩埚中，加少量水润湿样品，然后加入10 mL HNO3、1 mL HClO4、0.5 mL H2O2，放置至泡沫消失后，敞口置于电热板上180 ℃消解，待溶液蒸至近干时，用2%HNO3溶液定容至25 mL，同时做样品空白，在选定的仪器最佳工作条件下测定。

方法二：按实验方法采用微波消解法溶解试样。

方法三：PTFE罐常压消解法。

称取0.300 0 g样品于带密封盖的聚四氟乙烯罐中，加少量水润湿样品，然后加入5 mL HNO3、1 mL H2O2，盖好盖子，放置过夜。次日控制电热板温度在150 ℃以下消解4～5 h，取出冷却后，去盖，将溶液继续消解至小体积，此时溶液呈淡黄色或无色，用去离子水定容至25 mL。同时做样品空白，并在选定的最佳仪器条件下用ICP-MS法测定。

表3实验结果表明，方法一采用HNO3和HClO4的混合液分解样品，这是一种常见的湿法消解方法，具有强氧化性的HNO3对有机物的分解能力很强，但实验温度达到120 ℃左右时HNO3就会沸腾，使得HNO3对有机物的氧化效率大大降低，所以为了加强对有机物的分解，需要加入HClO4和H2O2。但由于HClO4的沸点较高，实验中接近200 ℃的样品赶酸温度不能将HClO4完全除尽，会影响测定结果。

从表3中结果可看出方法二和方法三对于大多数元素能给出较为准确的分析结果，值得推广。相比较而言，微波消解是比较先进、快速、简便的前处理方法。故选择微波消解法作为研究Cd、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn元素的前处理方法。

2.2 样品称样量的选择

国家标准物质GBW10043(辽宁大米)作为样品，采取不同称样量(0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g，精确至0.000 1 g)，按实验方法消解样品并测定Cd、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn元素，见表4；从表4数据可以看出，随着称样量的增加，样品测定结果先增大后降低，在0.3 g时最接近标准值。在相同的消解条件下，随着样品称样量的增大，样品得不到充分的分解，使得测定结果降低。同时也因样品称样量的加大而使样品溶液盐分增大，从而引起基体效应加强。故选择样品称样量为0.3 g。

表4 不同称样量对待测元素测定结果的影响Table 4 The influence of different weighing samples on the measurement results of the elements to be tested /(μg·g-1)

2.3 消解溶剂体积的选择

实验比较了HNO3(7 mL)-H2O2(1 mL)、HNO3(6 mL)-H2O2(1 mL)和HNO3(5 mL)-H2O2(1 mL)三种体积的消解溶剂对国家标准物质GBW10043(辽宁大米)中Cd、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn元素的分解效果。表5结果表明HNO3(7 mL)-H2O2(1 mL)、HNO3(6 mL)-H2O2(1 mL)两种体积的消解溶剂测定结果与标准值均吻合。但随着硝酸用量的增加，溶矿时间也会加长。为提高溶矿效率消解溶剂选择6 mL HNO3和1 mL H2O2。