导向剂陈化时间及晶化温度对NaY分子筛质量的影响
2021-03-31李朝昕蔡智军
姜 山,李朝昕,蔡智军
(中国石油兰州石化公司催化剂厂,甘肃 兰州 730060)
硅铝酸盐分子筛NaY具有优良的水热稳定性和催化剂活性,拥有相对均匀、发达的孔结构,广泛应用于催化裂化、加氢催化[1-4]。目前,NaY分子筛的合成主要采用导向剂法,即以铝酸钠、硅酸钠、氢氧化钠为原料,在较低的温度和压力下经陈化、晶化合成Y型分子筛[5-7]。陈化得到的导向剂是含大量晶核的非晶态物质,粒子大小(0.01~0.1) μm,在Y型分子筛的合成中发挥非常重要的导向、晶种作用[8-11]。高于100 ℃、加压条件下合成NaY分子筛的研究报道较少。
本文主要研究在工业条件下使用高效导向剂,在高温加压条件合成NaY分子筛,考察晶化温度对NaY分子筛质量的影响,并与常规温度下合成的Y型分子筛进行质量比较。
1 实验部分
1.1 试 剂
水玻璃,模数2.98,SiO2质量分数19.8%;硅铝凝胶、硫酸铝和偏铝酸钠,均为工业级,采自催化剂厂。
1.2 NaY分子筛合成
导向剂制备:称取一定量的偏铝酸钠溶液和水玻璃溶液,在适当温度下将水玻璃溶液缓慢加入到偏铝酸钠溶液中,加入过程控制混合物温度,加完后搅拌1 h。搅拌后在(30~40) ℃下进行陈化,陈化(8~36) h得到NaY分子筛合成的导向剂。导向剂的配比为:n(Na2O)∶n(A12O3)∶n(SiO2)=(15~19)∶1∶(16~19)
NaY分子筛合成:称取一定量的水玻璃溶液、硅铝凝胶、导向剂、硫酸铝、偏铝酸钠溶液,按顺序依次加入,混合,搅拌1 h后,在(100~140) ℃的条件下静止晶化得到NaY分子筛。
1.3 NaY分子筛表征
采用日本Rigaku公司生产的D/max-2000PC型X射线衍射仪测定催化剂样品的结晶度,工作电压40 KV,工作电流20 mA,Cu Kα,物相扫描角度5°~50°,扫描速率10°·min-1;结晶度扫描角度22.5°~25.0°,扫描速率1°·min-1,结晶度(X)计算公式如下:
式中,Hx为未知样的衍射峰高;H标为标样的衍射峰高;ω标为标样的质量分数。
2 结果与讨论
2.1 导向剂陈化时间对Y分子筛的影响
采用水玻璃、偏铝酸钠制备的导向剂经过陈化,逐渐形成含大量粒子大小不一胶体及大量晶核的物质,这些“准分子筛”加入到合成NaY分子筛体系中,发挥导向、晶种的作用。陈化时间对导向剂的质量影响很大,它可引起导向剂中所含胶体粒子的性质变化,进而影响导向剂的活性[10]。
在工业装置上,研究不同陈化时间的导向剂合成Y型分子筛的结晶度,结果如表1所示。由表1可以看出,未经恒温陈化的导向剂由于加入的硅铝液体未发生反应,因而没有晶核产生,性质未发生改变,不能促进Y型分子筛晶化反应,所以Y型分子筛的结晶度很低,只有23%。随着陈化时间的增加,导向剂合成的分子筛结晶度逐渐提高,表明随着陈化时间的延长,导向剂形成数量越来越多的稳定晶核,含大量晶核的导向剂更有利于促进分子筛结晶,即导向剂的有效性增强。陈化时间(16~24) h内的导向剂效率最高,对应Y型分子筛的结晶度分别为88%和86%,表明在此陈化时间下形成的导向剂晶核数量更多,胶体粒子的粒径大小更有利于Y型分子筛的合成。当陈化时间过长,超过48 h后,导向剂的外观发生明显变化,有铝粉析出,表明导向剂的质量发生改变,导向剂的合成有效性明显降低,对应的Y型分子筛的结晶度也降低,导向和晶种作用减弱。
表1 不同老化时间导向剂外观及合成分子筛结晶度
优选陈化时间为16 h的导向剂,以水玻璃为硅源,在(95~130) ℃晶化温度范围内合成NaY分子筛,研究晶化温度对Y型分子筛相对结晶度的影响,结果如表2所示。
表2 不同晶化温度合成NaY相对结晶度
由表2可知,在(95~130) ℃晶化温度下均能合成NaY分子筛。对比发现(100~130) ℃,微压条件下合成的NaY分子筛相对结晶度均高于95 ℃下合成的分子筛,(110~115) ℃晶化温度下能够合成的NaY分子筛相对结晶度较高,继续提高晶化温度,相对结晶度有所降低。原因可能是当温度升高时晶化速度加快, NaY分子筛向P型沸石的转晶加快,造成分子筛杂晶量增加,Y型分子筛含量降低。本实验的最佳合成温度为(110~115) ℃。
3 结 论
(1) 高效导向剂是一种无色透明溶液,流动性较好,具备在较短的时间内诱导NaY分子筛结晶的作用。
(2) 陈化16 h制备的导向剂具有较高的导向剂有效性,对NaY分子筛的合成诱导能力较强。
(3) 采用上述导向剂,在(110~115) ℃晶化温度条件下,以水玻璃为硅源可以合成相对结晶度90%以上的NaY分子筛。