两种催化裂化实验室评价装置的反应特性差异

2021-03-21方文超

工业催化 2021年1期

方文超

(中国石化催化剂有限公司长岭分公司，湖南岳阳 414012)

催化裂化(FCC)是现代炼油厂中最重要的二次加工过程[1]，与此相关的基础实验研究工作也十分活跃，这些FCC实验主要包括原料和催化剂评价，工艺条件考察，新技术开发及各种基础研究工作。这些研究主要是在实验室规模的装置上完成，因此，实验装置的选择显得尤为重要。

国际上，先进裂化装评价装置(ACE)广泛用于催化剂和原料的反应性能评价，该装置由美国Kayser技术公司设计，美国Xytel公司制造。ACE装置全部采用计算机控制，适用于催化剂、原料油的快速评价。国内实验室规模的催化剂试验装置主要是小型固定流化床装置(FFB)。该装置反应和再生在同一反应器中交替进行，气体产物采用气相色谱进行定性和定量分析，液体产物既可做模拟蒸馏，也可用简易蒸馏进行分析，FFB装置可以用于催化裂化和催化裂解工艺的探索和研究；选择、评价催化剂和原料油；产品的改质及新工艺的开发等研究工作。

尽管目前很多的催化剂用户均采用ACE装置进行催化剂反应性能评价，但因ACE装置费用较高且订货周期长，操作自动程度高，对装置维修与操作人员的要求较高，维修费用高，因此，国内科研院所仍然广泛采用操作简单、易维修维护的FFB装置。

本文采用相同原料、相同反应条件对比研究了ACE装置和FFB装置上裂化反应产物分布的差异，为建立两种不同评价装置之间产物的关联性提供参考。

1 实验部分

选用大庆减压蜡油为原料，商用重油催化裂化催化剂CABC，在ACE和FFB两套装置上进行裂化反应，考察工艺条件对不同装置催化裂化产物分布的影响。原料油性质如表1所示。催化剂性质如表2所示。

表1 原料油性质

表2 催化剂物化性质

2 结果与讨论

2.1 反应温度对裂化反应的影响

在质量空速8 h-1、剂油比6反应条件下，考察反应温度(470～560) ℃对ACE装置和FFB装置主要裂化反应产物的影响，结果如图1所示。由图1可知，反应温度由470 ℃升高到560 ℃时，FFB装置与ACE装置中反应转化率几乎同比例增加，但FFB装置反应转化率均在80%以上，明显高于ACE装置6～8个百分点。随着反应温度升高，两套装置的液化气产率几乎以相同比例增加，FFB装置的液化气产率比ACE装置高出约8～10个百分点；随着反应温度升高，FFB装置的干气产率增加更大，反应温度从470 ℃提升到560 ℃时，FFB装置的干气产率从1.37%增加到4.67%，增加了2.40倍，ACE装置的干气产率从0.85%增加到2.68%，增加了2.15倍；FFB装置的汽油产率下降较快，反应温度从470 ℃提升到560 ℃时，FFB装置的汽油产率从52.09%下降到42.89%，下降了9.2个百分点，ACE装置的汽油产率从57.09%下降到52.41%，下降了4.68个百分点。

图1 反应温度对ACE和FFB装置中裂化反应的影响Figure 1 The effect of reaction temperature on cracking reaction in ACE and FFB units

2.2 剂油比对裂化反应的影响

在反应温度500 ℃和质量空速8 h-1条件下，考察剂油比(4～10)对ACE装置和FFB装置中裂化反应的影响，结果如图2所示。

图2 剂油比对ACE和FFB装置中裂化反应的影响Figure 2 The effect of cat/oil ratio on cracking reaction in ACE and FFB units

由图2可知，剂油比由4升高到10时，FFB装置中反应转化率明显高于ACE装置，高剂油比时二者转化率的差异更明显，剂油比4时，FFB和ACE装置转化率分别为82.09%和79.26%，相差2.83个百分点；剂油比增加到10时，FFB和ACE装置转化率分别为89.00%和82.92%，相差6.08个百分点。此外，剂油比变化对反应转化和产物产率的影响小于反应温度。实验条件下，剂油比对两套装置的液化气产率影响相对较小。对于ACE装置，剂油比干气和液化气的产率影响较小，汽油产率略有下降。对FFB装置，剂油比对干气、液化气和汽油产率的影响相对较大。剂油比从4增加到10时，FFB装置的干气产率从1.75%增加到2.66%，增加了0.91个百分点，ACE装置的干气产率从1.36%增加到1.41%，仅增加了0.05百分点；FFB装置的裂化反应产物中干气和液化气产率均高于ACE装置，不同剂油比时，FFB装置的液化气产率比ACE装置高出约8～10个百分点。FFB装置的汽油产率也下降较快，剂油比从4增加到10时，FFB装置的汽油产率从52.09%下降到42.89%，下降了9.2个百分点，ACE装置的汽油产率从57.09%下降到52.41%，下降了4.68百分点。

2.3 空速对裂化反应的影响

在反应温度500 ℃和剂油比6的条件下，考察了空速对ACE装置和FFB装置主要裂化反应的影响，结果如图3所示。受装置原料泵量程的影响，ACE和FFB装置的空速分别为(4～16) h-1和(4～12) h-1。由图3可知，不同空速下，FFB装置中反应转化率高于ACE装置约6～8个百分点，产物中干气和液化气产率均较高，其中，液化气产率比ACE装置高约1.5～3个百分点。随着空速的增加，两套装置的反应转化率以相近比例下降。质量空速低于6 h-1时，随着空速的增加，FFB装置的干气产率下降较大；质量空速大于6 h-1时，空速变化对FFB装置的干气产率影响不大；在ACE装置中，干气产率随着空速的增加而下降。两套装置上液化气产率均随空速的增加而下降。空速增加，汽油产率均几乎呈现线性增加趋势。

图3 空速对ACE和FFB装置中裂化反应的影响Figure 3 The effect of space velocity on cracking reaction in ACE and FFB units

2.4 ACE与FFB装置汽油产品性质的差异

表3列出了不同反应温度下ACE装置与FFB装置的裂化反应产物中汽油的烃族组成。从表3可以看出，不同反应温度下，FFB装置的汽油中异构烷烃含量明显高于ACE装置，差值约5～6个百分点。FFB装置汽油中烯烃含量低于ACE装置，且随着反应温度的增加，FFB汽油中烯烃含量增加明显，反应温度470 ℃时，FFB和ACE汽油中烯烃含量分别为14.48%和17.56%，相差约3.08个百分点，当反应温度升到560 ℃时，FFB和ACE汽油中烯烃含量分别为23.37%和32.66%，相差达9.29个百分点。说明在FFB装置中烃类(尤其是烯烃)二次转化反应选择性较高，这是FFB装置的反应特点决定的，FFB装置反应体系内质子酸中心数量较多、二次反应程度大、进料时温降大，这些都有利于烯烃二次转化反应的发生，减少了汽油中烯烃含量，增加了异构烷烃含量。不同空速、剂油比下的汽油烃族组成也表现出类似的组成规律，这里不再一一列举。

表3 ACE装置与FFB装置中汽油族组成

1) 返混程度不同：尽管两套装置同属固定流化床，催化剂在反应器一定床层内处于流化态，二者都不同程度地存在返混，但由于ACE装置在反应器进料系统设计了反应器底部吹扫气，原料进料线吹扫气体线等，这不同程度地促进了原料的雾化效果，同时也提高了床层线速度，降低了ACE装置内反应体系的返混程度，也相应地减少了二次反应，减少了原料油与催化剂的接触时间，降低了反应转化率。FFB虽属流化床，但仍是床层反应器，返混厉害，反应时间长，烃类的二次反应较严重，因此，增加了气体产率。

2) 反应器温降不同：进料时，由于反应器存在一定的温降，使初期进料和后期进料的反应温度不同。正是由于前后进料反应温度的不同，导致各类化学反应的选择性不同。如，裂化反应和芳构化反应是吸热反应，高温有利于其进行；氢转移反应、异构化反应是放热反应，低温有利于其进行。FFB装置反应器的温降一般为(15～20) ℃，这会改变原料和裂化反应产物(尤其是烯烃)发生裂化、氢转移、异构化等二次反应的选择性，从而影响了产物分布和产品性质。ACE装置反应器的温降一般约10 ℃，相对于FFB来说温度变化幅度较小，对各类化学反应选择性的影响较小。

3) 两套装置雾化介质、汽提介质不同：目前，普遍认为催化酸性中心主要来自质子酸中心，而这种中心主要是由于H+和骨架上的氧原子结合所产生的羟基而成[2]。FFB装置采用水蒸气雾化、汽提，原料是在有水存在的环境中发生裂化反应，水分子很容易被分子筛笼内阳离子极化生成H+，H+再与分子筛骨架上的氧原子结合，增加了质子酸中心的数量，提高反应转化率。据报导[2]，当反应温度高于500 ℃时，两个质子酸中心就有可能发生脱水反应生成一个非质子酸中心。ACE装置再生过程中，反应系统内的温度最高可达700 ℃，如此高的温度导致反应体系内质子酸酸量的减少，而在裂化反应过程中雾化介质与汽提介质都是氮气，反应体系内没有水存在，就不存在质子酸与非质子酸之间的相互转化，质子酸的减少相应地降低了反应转化率。