古建木构件化学组分近红外光谱分析

符瑞云，张文博,2*，黎冬青，张厚江

(1.北京林业大学材料科学与技术学院，北京 100083;2.北京林业大学木材无损检测国际联合研究所，北京 100083;3.北京市文物建筑保护设计所，北京 100050;4.北京林业大学工学院，北京 100083)

自然环境下长期使用的古建筑木构件变形、腐朽、化学组分降解等严重影响着木构件的使用性能，这与木材内部化学组分的变化密切相关。而木材的化学组分和结构影响木材的力学性质，是评价木建筑安全性和健康状况诊断的关键因子。一般采用常规的化学组分定量分析、红外光谱(FT-IR)、X-射线衍射(XRD)、热重分析等方法，结合力学测试对木构件进行定量分析的基础上，对木构件的老化状况进行评估。然而，此类方法均需经过取样、磨粉、制样等对试样破坏性制备的过程，通常只适用于实验室分析，且只能在维修之际，从拆卸的木构件中取样以实现对木建筑安全性的评价，对于木建筑健康状况的日常监测和管理存在困难。

近红外光谱(NIRS)指波长介于可见光与红外光之间的光谱(波数4 000～12 500 cm-1)总称，主要反映物质中基团电子跃迁基频的倍频及合频信息，适用于含有大量羟基、甲基、氨基等含氢基团有机物的研究与分析。NIRS具有穿透性好、检测速度快，无须制样等特点，在农产品、环境、医药化工等领域发挥着积极的作用。在木材科学技术研究领域，NIRS被广泛应用于木材及木质材料的水分和密度、干缩湿胀、材色、力学性质、化学组分等的定量评价方面[1-6]，而通过NIRS对于木材进行定性分析的研究则不多见。其主要原因是NIRS谱带电子信息较弱、谱带覆盖和重叠现象严重，导致反映基团信息的谱带指认存在困难。木材作为吸湿性材料，构成化学组分的分子构造上含有大量羟基，这些羟基与环境中的水分相互作用，在木材中形成结晶区和无定形区，以及介于其间的半结晶区。Tsuchikawa等[7]通过NIRS结合重水示踪法，对木材中纤维素有序结构进行了研究，推论出在NIRS 6 000～7 200 cm-1范围内的纤维素结晶、半结晶以及无定形区中存在4种氢键结合。Inagaki等[8]通过NIRS对热处理木材化学的降解机制进行了研究，发现多糖类组分的缩聚和纤维素结晶度的变化对热处理木材的弹性模量具有重要影响。此外，Mitsui等[9]还进一步通过NIRS结合XRD分析研究了热处理木材羟基形成氢键结合对木材结晶度的影响，利用谱带归属以及木材微纤丝分子构造进行了定性的研究和分析。

关于研究对木构件化学组分变化在定性上进行无损检测，国内鲜见相关报道。笔者利用近红外光谱技术，对建造于14世纪的木建筑在长期使用过程中承重木构件的化学组分进行定性分析，并与现代木材进行比较，分析木构件长期使用过程中的化学组分的变化状况。

1 材料和方法

1.1 取样样品制备及材种识别

古建木构件三架梁承重构件端头截断获得厚度约10 cm的圆盘，直径约30 cm。使用普通圆锯将材面整理光滑，直接在材端面 (横截面) 采集光谱信息。此外，圆盘上锯制边长2 cm的正方块用于材种鉴定，锯制木材样品收集的锯屑经磨粉、分别过60～80目(孔径0.250～0.150 mm)和100～200目(孔径0.150～0.075 mm)筛后用于化学组分及结晶度定量分析。材种识别通过实验室传统的软化、切片、染色、显微镜观察、特征性解剖要素提取、标准图谱比对的方法进行。

1.2 化学组分分析

对木构件及对照样进行化学组分定量分析，参照GB/T 10741—2008《纸浆苯醇抽出物的测定》测定苯醇抽出物后；再根据GB/T 2677.10—1995《造纸原料综纤维素含量的测定》和GB/T 744—1989《纸浆纤维素的测定》对综纤维素和α-纤维素进行定量分析；酸不溶木质素的测定参照美国材料实验协会ASTM D1106—1996《木材中酸不溶木素的标准试验方法标准(Klason木质素)》标准测定方法。每组样品化学组分进行3个平行试验，结果取平均值。

1.3 射线结晶衍射测量

结晶度与木构件的力学性质密切相关，为了比较木构件长期使用过程中结晶度变化情况，实验中采用SHIMAZU9600型X射线衍射仪(日本岛津)对木构件及对照样结晶度进行检测。

1.4 近红外光谱采集

研究采用MPA型近红外光谱仪(德国Bruker)，仪器波长范围为4 000～12 800 cm-1，分辨率为8 cm-1。将样品放置在载物台上，在每个样品的横切面随机选取6个扫描点，每个扫描点面积约为7 mm2,可覆盖2～3个年轮范围。采用漫反射模式，每个位点自动扫描次数为32次，结果取其平均光谱。

1.5 近红外二阶导数及其差谱

根据样品的NIRS原始数据，使用Origin软件绘图并进行二阶导数处理。利用对照样二阶导数数据减去木构件二阶导数数据，得到二阶导数差谱图，并对不同波段差谱分别进行分析与讨论。

2 结果与分析

2.1 木构件的NIRS及其二阶导数光谱

古建筑木构件经实验室切片观察，鉴定材种为落叶松木材[Larixgmelinii(Rupr.) Kuzen.]。长期使用过程的木构件与现代材落叶松在范围4 000～7 500 cm-1的NIRS光谱图如图1所示。光谱信息反应有机物化学组分含量的变化，由图1可以看出，落叶松对照材及木构件在整个光谱范围内，光谱变化趋势一致，谱带出现的差别不明显，反映出通过有机物在近红外光谱区原始谱图谱带相互重叠，与化学结构变化的谱带指认困难。因此，利用Origin软件对光谱数据进行二阶导数，除去噪音和基线漂移的干扰后，得到了近红外光谱二阶导数谱图(图1下)。信号干扰减少后，木构件和落叶松在相同谱带范围内识别性提高，与化学组分、结构变化有关的基团信息能够在二阶导数图上进行识别和指认[10]。图1中出现的特征性谱带从高波数向低波数方向用字母顺序进行编号，其归属整理于表1中。

图1 落叶松木材及木构件近红外光谱原始谱图(上)及其二阶导数图(下)Fig.1 The NIR original spectra (up) and its second derivative spectra (down) of Larch wood and ancient wood structural component

表1 落叶松和木构件在近红外光谱区特征性吸收带归属Table 1 Assignment of representative absorption bands in NIR spectra of Larch wood andancient wood structural component

2.2 近红外二阶导数差谱分析

通过古建筑木构件二阶导数减去落叶松相应二阶导数谱带，获得近红外光谱二阶导数差谱，体现木材化学组分的增加或减少，可以观察各吸收谱带位置变化所反映的化学组分变化情况。在谱带范围6 100～7 100 cm-1内，两种材料在各自对应谱带吸收峰的差异由图2A所示(字母编号同表1，下同)，主要反映木材纤维素中羟基振动的一次倍频。由图2A可知，二阶导数谱带在该波数范围内出现3个有意义的吸收谱带，分别位于7 000，6 896 和6 286 cm-1处。其中，7 000 cm-1为纤维素无定形区自由羟基、弱氢键结合的羟基伸缩振动一次倍频。在7 000 cm-1处，木构件吸收谱带有向高波数方向转移的倾向，表明自由羟基容易形成弱氢键结合。6 896 cm-1为木质素中酚羟基伸缩振动的一次倍频，而6 286 cm-1处为纤维素结晶区羟基伸缩振动的一次倍频。上述3个吸收峰均归属于羟基伸缩振动一次倍频峰，从差谱上看，6 896 cm-1处两者谱带差别不大，而a和c处则为负值，表明木构件纤维素含量低于落叶松现代材。

图2 落叶松及木构件近红外光谱二阶导数图(下)及其差谱(上) Fig.2 Second-derivative spectra (down) and their difference NIR spectra (up) of larch wood andancient wood structural component

在谱带范围5 500～6 100 cm-1内(图2B)，二阶导数谱图出现4个吸收谱带，分别位于5 978，5 882，5 800和5 587 cm-1处。其中，5 978，5 800和5 587 cm-1分别归属于木质素芳香环上CH基团、半纤维素上呋喃和吡喃环上的CH基团以及纤维素结晶或半结晶区的CH基团。从差谱图看出，5 978 cm-1处归属于木质素组分的谱带为正值，表明与现代材相比木构件中木质素组分浓度增加，而归属于半纤维素的谱带为负值，表明木构件中组分相对含量减少，而归属于纤维素谱带几乎没有变化。另外，木构件和落叶松在吸收带5 882 cm-1处，吸收较弱，且吸收强度无论在原始谱图还是二阶导数图上几乎没有差别，现有文献未见报道该谱带归属。由于在谱段5 500～6 100 cm-1区间，吸收谱带中主要是脂肪族和芳香族CH基团振动的一次倍频以及OH基团的合频[14]。此外，木构件与落叶松木材纤维素结晶区在此谱带范围内变化比较稳定(如图2中g处)，因此，推断该处应归属于纤维素结晶区强氢键结合伸缩振动与CH基团变形振动一次倍频的合频。

在谱带范围5 200～5 600 cm-1内(图2C)，二阶导数谱图出现3个吸收谱带，分别位于5 464，5 373 和5 220 cm-1处。其中，5 464 cm-1表示归属于纤维素结晶区和半结晶区，差谱值接近于零，表明木构件和落叶松该组分浓度变化不大；而5 220 cm-1处表示自由水振动。谱带5 373 cm-1处现有文献未见报道其谱带归属，基于前述的依据，在该处差谱值为正，结合对木构件化学组分分析结果，推断该处归属于OH的振动与木质素芳香环CH振动一次倍频的合频。

在谱带范围4 000～5 000 cm-1内(图2D)，二阶导数谱图出现7个吸收谱带，分别位于4 808，4 675，4 546，4 404，4 289，4 195和4 019 cm-1处。其中，k、n、o和q归属于纤维素结晶区或半结晶区，其差谱均为负值，表明木结构中纤维素和半纤维素含量减少，而归属于木质素的l和m处，其差谱值则为正值，表明木质素的相对含量有所增加。在谱带4 675 cm-1处，现有文献未见其归属。由于在谱带范围4 000～5 000 cm-1内，主要是CH基团的伸缩振动及变形振动为主[14]，因此，结合化学组分定量分析的结果，推断该谱带归属于木质素，暂时把该谱带归属于CH基团的伸缩振动与变形振动的合频。

2.3 化学组分变化分析

2.3.1 碳水化合物降解分析

在谱带4 000～7 000 cm-1范围内，通过二阶导数差谱分析，源于纤维素、半纤维素结晶及无定形区的C—H振动吸收谱带(表1中e、f、k、n、o、q)均为负值，表明木构件中的纤维素和半纤维出现不同程度的降解。斎藤幸恵等[19]通过研究建于公元1500年的福胜寺本堂承重木构件(松)化学分析结果表明，使用年代越长，木构件中的综纤维素含量逐渐下降，半纤维降解比较明显。袁诚等[20]对发掘古木化学组分的分析结果也表明，长期埋藏的古木，木材的纤维素和半纤维素降解严重。本研究中通过对木构件和现代材落叶松的化学组分定量分析，其中综纤维素相对含量分别为62.54%和70.66%，α-纤维素分别为42.3%和46.3%，半纤维素分别为20.24%和24.36%。相对于现代材，木构件中纤维素和半纤维素均出现不同程度降解，但与现代材相比较多糖类组分降解不是很严重，使用600 a的木构件多糖类组分只降低了4%左右。

2.3.2 木质素变化分析

与多糖类成分相比较，反映木质素芳香环上CH伸缩振动一次倍频及合频吸收谱带出现在5 897，5 373，4 675，4 546和4 193 cm-1等处(表1)。这些谱带在二阶导数差谱中均表现为正值，表明木构件中木质素的浓度相对于现代材增加。对木构件和现代材落叶松化学组分定量分析，木质素相对含量分别为34.20%和22.98%。通过对发掘木材的红外光谱显示木质素吸收强度增强，存在一定程度的降解，但相对浓度增加[21]。现有研究表明，光照是导致木质素降解的主要因素，木质素对日光中紫外波长的光线较为敏感，本次取样的承重木构件在室内使用，受环境条件，阳光、水分的影响有限。室内自然环境条件下使用约600 a的木构件相对木质素含量增加，主要归因于多糖类组分的减少。研究结果表明，木构件中木质素组分的经时变化能够通过近红外光谱进行无损定性检测。

2.3.3 结晶度变化分析

XRD分析结果表明，木构件和落叶松现代材两者的相对结晶度分别为27.2%和43.3%。NIRS在与结晶与半结晶构造相关的两处(图2中e、k处)吸收谱带二阶导数差谱为负值，表明木构件相对结晶度降低，该结果与XRD分析的结果相一致。本研究中木构件纤维素含量差异不大，而结晶度明显低于现代材。半纤维素的降解导致纤维素半结晶区的相互作用减弱，使得纤维素微纤丝构造变得松散，因此，出现综纤维素含量下降、纤维素相对结晶度减少，这也是木构件变脆力学性质降低的主要原因。化学组分定量分析比较发现，本研究多糖类组分有一定降解，但是降解程度不是很严重，该结果与斎藤幸恵等[19]、袁诚等[20]的研究结果存在一定差异。原因可考虑为：首先，相对于日本潮湿的气候环境，本研究样品是古建筑室内顶部三架梁，该位置位于木建筑屋顶正中下方，通风较好，环境干燥，且几乎不受光照的影响；其次，埋藏木材与户外自然环境中使用的木材由于环境差异，导致不同环境下木材化学组分降解机制不同，例如是否有光照影响条件下木质素降解机制等，还有待于进一步研究。

3 结 论

笔者使用近红外光谱技术古建筑木构件化学组分进行定性分析，结合化学组分定量分析的结果进行了讨论，并对谱带中出现的3个谱带的归属进行了推测，得出以下结论：

1)NIRS在5 882，5 587，5 464和4 808 cm-1等谱带处反映了纤维素结晶和半结晶区的光谱信息，上述谱带与现代材落叶松差谱不变或减少与XRD方法获得的木材结晶度分析结果一致。

2)NIRS在反映半纤维素的5 800和4 289 cm-1谱带差谱值减小，而在反映木质素的5 978，5 373，4 675和4 546 cm-1处差谱值增加，表明木质素相对含量增加，该结果与化学组分定量分析的结果一致。

3) 木构件的老化主要是木材化学组分中多糖类组分降解，以及由此导致的结晶度减少、木质素相对含量增加。

因此，NIRS能够很好地反映这些木材内部化学组分变化信息，能够实现对木构件老化的现场、实时评价与监测。