仿生超疏水木材表面微纳结构制备研究进展

孙庆丰，杨玉山,，党宝康，陈逸鹏，王媛媛，张佳宜，邱坚

(1.浙江农林大学工程学院，杭州 311300；2.西南林业大学材料科学与工程学院，昆明 650224)

木材在全球范围内被广泛用作结构材料、装饰材料等。作为一种天然环保、可再生的有机复合材料，木材具质轻、强重比大、复杂有序等特点。目前，为缓解木材供需不足，实现劣材优用，解决木材吸湿吸水、尺寸变形、腐朽色变等问题，可拓宽木材的应用领域。在“生物启发下”，有学者将仿生超疏水概念引入到木材表界面改良领域[1-2]，拓宽木材的附加应用功能。

在仿生超疏水材料构建过程中，自然界为人类提供了大量的仿生对象，比如“荷叶效应”[3-4]、“花瓣效应”等[5]。根据仿生学原理，在木材表面进行仿生功能化改良，不仅提高木材所固有的特性，还赋予木材新属性[2，6]。因此，木材表面的仿生功能性改良一方面改善和提高木材及其相应产品的固有属性，包括防腐[7]、阻燃[8-9]、尺寸稳定[10]、耐磨性能[11]；另一方面赋予木材新的仿生功能，包括自清洁[12]、超疏水[13-14]、生物黏附[15]、相变储能[16]等特性。但仿生超疏水木材表面微纳结构强度低、难以控制以及批量生产难，使其在实际应用受到限制。随着仿生超疏水木材领域的发展，理解并构建精确的微纳结构与超疏水性的关系具有重要意义。

随着表面浸润性研究的快速发展，液滴的一些奇异浸润现象和界面分子结构为表面固有的浸润性理论带来推动力，如杨氏方程[17]、Wenzel模型[18]、Cassie-Baxter模型[19]等。为此，笔者尝试阐明一些基本概念，并提供理论依据以阐释仿生功能性超疏水木材表面上独特的润湿特性，以加速木材表面仿生功能性改良的发展与应用，从而为构建新型高附加值的仿生超疏水木材，开阔木材全新的适用领域，拓展其实体化增值应用范围。

1 仿生超疏水木材表面特殊浸润性设计的基本理论

1.1 仿生超浸润领域的发展

1.1.1 自然界中的超疏水现象的发现

自然界生物经数十亿年的物竞天择和优胜劣汰，其表面微纳结构与功能性已近乎完美。以润湿性为例，目前已公开的许多仿生界面材料[20]，展现出类似或超越自然界生物体的奇异特性。如荷叶表面的液滴能够轻易、自由地滚落，并可吸附其表面上的污染物颗粒，形成清洁的表面，即“荷叶效应”。而Barthlott等[21]和Neinhuis等[22]研究发现，这种现象主要是荷叶表面的微纳结构以及疏水蜡层互补的结果。后来，Lin等[23]发现荷叶表面具有微纳分层结构，且荷叶表面每个乳突上具有分支状纳米褶皱。受“荷叶效应”启发，Chen等[24]制造的类芋头叶微纳结构木材具有超顺磁、超疏水特性。Lin等[23]研究水稻叶表面微纳乳突结构的定向排列形成的槽棱结构能使其表面具有滚动各向异性。近年来，邱宇辰等[25]发现花生叶表面的微纳结构赋予它高黏附超疏水性；Chen等[26]研究发现猪笼草顶瓶周围的一级和二级径向脊的规则微结构，具有良好的各向异性和两亲超湿滑特征。此外，仙人掌表面多尺度沟槽结构[27]上分布的锥形棘刺可实现水汽的高效收集与运输；蜘蛛丝表面周期排列的纺锤体-链接结构[28]使微小液滴实现定向输运；槐叶萍表面蛋形结构与纳米蜡质晶体[29]使液滴在末端具有亲水性，而其他部分为超疏水性；红玫瑰花瓣表面微纳乳突结构及乳突顶部的纳米级褶皱[4]实现固-液滞后性；蚊子复眼独特的多尺度结构、水黾腿部上特殊排列的微纳米多尺度结构绒毛以及壁虎腿部的微纳结构赋予它具有超疏水特性[30]。

综上可得，这些特殊超润湿现象的发现为仿生设计功能超疏水木材提供理论依据，其微纳结构与低表面能物质协同作用的结果正是构建超疏水表面的必要因素。因此，超疏水表面微纳结构设计的一般原则：1)对低表面能材料表面进行微纳结构粗糙化；2)在粗糙的微纳结构表面进行低表面能材料接枝改性处理。

1.1.2 超浸润体系的发展

超浸润材料因其独特的润湿性而备受关注，而控制其表面化学组成和多尺度微纳结构，是构建超浸润界面材料的关键[31]。近年来，有不少研究学者对自然界生物体的特殊润湿性机理进行探讨，重新激起科研工作者对这一领域的兴趣。

超浸润材料的浸润性研究以及润湿性的二元协同，在自清洁、防腐蚀等领域具有重要应用价值，并对社会乃至科学研究领域均产生重大影响。除此之外，超浸润体系也逐渐发展并开辟出新领域，包括防覆冰[32]、防雾[33]、细胞捕获[34]、防生物污垢[35]、油/水分离[36]、绿色打印传感以及能源转化[37]等，因此，通过探究自然界中生物体的本征浸润特性，加快了人造超浸润理论体系的发展。但是，目前仍然存在以下问题：1)在基础研究中，还需要进一步从分子或原子尺度等更小尺寸阐释并深入探索固体表面的浸润现象，获得新的理论和概念，并进一步完善超浸润体系中的64种本征浸润状态以及组合浸润状态；2)在实际应用中，还需要解决一大批目标导向的工业化应用，以产生重大实际价值。

1.2 超疏水表面的浸润性机理

为进一步研究仿生超疏水木材表面的构建，对表面润湿现象的基础理论进行阐释必不可少。杨氏方程是一个基本的、经典的润湿模型，用它计算理想表面上的静态接触角值非常有效，而所谓的接触角[30]是指固体水平表面与固-液接触点的切线与之间的夹角(图1a、b)。

当平滑固体表面液滴达到平衡时，固、液、气三相表面张力也随之达到平衡，固体表面接触角与三相表界面张力之间的大小关系(杨氏方程，图1b)[38]如式1所示：

γSA=γSL+γLAcosθ

(1)

式中：γSA为固-气界面间的自由能；γSL为固-液界面的界面张力；γLA为气-液界面液体表面张力；θ为该固体表面的接触角。

为测定和表征粗糙表面的浸润性，Cassie等[19]在1944年获得能够阐释复合异质表面的接触角滞后方程：

cosθ*=∑ficosθi

(2)

式中，fi为具有θi和Σfi=1接触角的表面分数面积。

对于复合异质材料的接触角θ*，可以使用Cassie-Baxter方程计算。整个体系置于恒温、恒压条件下达到平衡状态时其自由能变化值为：

dF=f1(γSL-γSA)1dx+f2(γSL-γSA)2dx+γLAdxcosθ*

(3)

联立杨氏方程式，式(3)可转化为：

(4)

式中：θ1为液体在物质1上的表观接触角；θ2为液体在物质2上的表观接触角；f1为物质1的表观面积分数；f2为物质2的表观面积分数。

实际上，与液滴接触的固体部分并非平滑的表面，其表面上的浸润状态通常介于Cassie态(图1c)和Wenzel态(图1d)之间，从而导致了Wenzel-Cassie(图1e)方程的转变(式5)。

cosθ*=fcosθ-(1-f)

(5)

式中，f为固-液接触的基体分数，而2D模型f=a/(a+b)。

对于固体表面粗糙度达3个尺度的正弦曲面、粗糙度达3个尺度的平顶柱以及粗糙度达4个尺度的三元Koch曲线构成的曲面，从粗糙结构峰顶到沟槽底(图1f～k)，3种粗糙尺度的正弦结构和规格化表面模型为：

z(x)=φ1[1-cos(2πx)]+φ2[1-cos(2πn2x)]+φ3[1-cos(2πn3x)]

(6)

式中：φ为归一化的振荡幅度；x为归一化的单位单元中心的水平距离；n为一个整数，决定了每个粗糙度刻度的波长，下标数字表示粗糙度的连续编号。

当上述异质浸润状态是液/液/固三相体系中的液/液相，是两个互不相容的两相，其中，液相1为L1，液相2为L2，固体表面固相为S，气相为V。引入杨氏方程得到3种体系浸润性：

γSV=γSL1+γL1Vcosθ1；γSV=γSL2+γL2Vcosθ2；

γSL2=γSL1+γL1L2cosθ3

(7)

联立上述方程(7)可得：

cosθ3=(γL1Vcosθ1-γL2Vcosθ2)/γL1L2

(8)

式中：θ1为在空气中液体1在固体表面的接触角；θ2为在空气中液体2在固体表面的接触角；θ3为在液体1中液体2在固体表面三相体系接触角。

由杨氏、Wenzel、Cassie-Baxter方程以及接触角磁滞现象之间的固-液相互作用的关键概念模型可得，液滴可能落在平滑或者粗糙的微纳结构表面达到疏水性能，同时也可能在外界条件下陷入微纳结构底部达到复合浸润接触状态，也有可能陷入微纳结构部分间隙中达到浸润性亚稳态接触。

2 仿生功能性超疏水木材表面微纳结构设计原则

2.1 仿生超疏水木材微纳结构制备思路

近年来，通过物理、化学、生物和机械等各种方法对木材表面进行功能化改良，提高木材的拒水性能，增强木材尺寸稳定性等附加特性。而功能性超疏水木材表面涂层的制备思路大体有3种：1)对低表面能材料表面进行微纳结构粗糙化；2)在粗糙的微纳结构表面进行低表面能材料接枝改性处理；3)一步/一锅法完成微纳结构粗糙化和低表面能材料接枝改性处理。

2.2 仿生超疏水木材微纳结构的构建

对于仿生超疏水木材，可通过纳米压印技术在其表面直接构建微纳粗糙结构，从而得到超疏水表面。如杨玉山等[13]通过模板印刷法在木材表面构建类玫瑰花瓣表面的微纳结构，从而使木材表面具有高黏附超疏水性。该研究证明，通过采用天然植物作为模板，可快速高效地复制特定粗糙结构制备超疏水表面，但该方法无法对制备的粗糙结构进行人为调控。而张康康等[39]首先在木材表面构建TiO2微纳结构，再利用低表面能材料FAS-17对其进行接枝改性处理。同时，有研究学者利用等离子体刻蚀[40]、低温水热法[41]以及溶胶-凝胶法[42]等对木材表面进行粗糙化，再用长链氟硅烷试剂修饰该粗糙表面以实现超疏水特性。而上述已报道的超疏水木材表面的制备方法比较复杂，因此，Yao等[40]采用一步溶剂热沉积法，在木材表面成功制备了ZnO纳米棒阵列超疏水涂层。显然，上述3种方法都是在有效制备粗糙微纳结构表面和低表面能材料修饰涂层的共同作用下实现超疏水特性。

在实际应用中，大多数使用的聚合物均表现出亲水性能；因此，大部分研究人员主要采用先在木材表面构建微纳结构，再利用低表面能物质进行疏水化改性。到目前为止，开发出许多制备超疏水木材方法，包括物理、化学和物理和化学方法的组合。其中：物理法包括等离子体处理[41]、相分离方法[2]、模板法[13]、旋涂法[43]、电动力学/电纺[2]、离子辅助沉积法[42]和滴涂法[2]等；化学法包括溶胶-凝胶法[2]、电化学法[42]、自组装方法[2]和水热法[43]等；物理-化学法包括化学气相沉积法[2]、蚀刻法[41]等。虽然木材表面仿生功能性改良在构建、制备和应用等方面取得了一定创新性，但仅为实验阶段科研成果，实践应用以及产品产业化还受制备方法问题的限制。

3 木材表面仿生功能性超疏水微纳结构构建

3.1 木材表面仿生构建自清洁超疏水微纳结构

受“荷叶效应”启发，笔者使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)二次转印复型，在负载聚乙烯醇缩丁醛(PVB)涂层的木材表面仿生制备了类荷叶微纳结构形貌，并赋予木材表面自清洁超疏水特性。与此同时，通过纳米压印技术二次复型(如图2a1)，将芭蕉叶表面的微纳形貌构筑于木材表面，获得与芭蕉叶表面微纳结构形貌相类似的一层仿生超疏水涂层(如图2a2)[44]。为了进一步研究仿生类芭蕉叶超疏水木材表面的自清洁特性，当水滴滴在表面散满石墨粉体的仿生类芭蕉叶超疏水木材表面时，石墨粉立即黏附在水滴表面(图2a3)；用注射器冲洗后，石墨粉体被滚动的水滴带走，形成一个清洁的表面(图2a4～a5)。这证实了仿生类芭蕉叶超疏水木材具有自清洁特性。

图2 仿生功能性超疏水木材表面的自清洁特性[44-46]Fig. 2 Self-cleaning properties of biomimetic functional superhydrophobic wood surfaces

TU等[45]报道了一种在木材表面构建SiO2/环氧树脂/FAS超疏水涂层的新方法(图2b1)：先在天然多孔的木材表面(图2b2)涂上环氧树脂的底漆，覆盖木材表面粗糙结构，获得一个均匀光滑的表面(图2b3)；然后采用浸喷膜法在其表面构建具有可控SiO2/环氧树脂/FAS涂层(图2b4～b5)，增加木材表面的粗糙度，其中FAS提供疏水源。通过污垢清除试验可知，超疏水木材不仅具有超疏水特性，还具有良好的除尘效果(图2b7～b9)。这主要是因为超疏水涂层表面由纳米颗粒相互聚集而成的乳突结构包覆着纳米颗粒形成完整的微纳二元粗糙结构(图2b6)，再与低表面能FAS共同作用的结果。

Li等[46]采用化学沉积和化学改性相结合方法(图2c1)在竹材上制备了二元粗糙微纳结构的TiO2超疏水涂层。其中，TiO2的沉积过程涉及以硼酸为氟化物清除剂除去了金属氟络合物中的氟阴离子，并在脱水过程中使其高度失稳，使钛氢氧化物络合物离子附着在任何固体表面。当竹材在反应体系中浸泡5 h后，其微观粗糙结构表面沉积了颗粒物(图2c2～c3)；进一步可观测到细胞壁和纹孔处有TiO2纳米颗粒聚集(图2c4)，增大了竹材表面的粗糙度。由图2c5可得，超疏水竹材表面具有二元微/纳粗糙结构，导致复合界面中的空气被困在液体下方的沟槽内，表现出超疏水特性。同时，为证明超疏水竹材具有自清洁能力(图2c6～c10)，针尖上的水滴在被污染的竹材表面接触并移动过程中能吸附其表面碳化硅颗粒。用水冲洗污染表面(图2c11～c14)，超疏水竹材表面的碳化硅颗粒在水滴滚动过程中很易被去除，从而得到一个洁净的表面。

综上可得，在光滑的疏水性固体表面污染物颗粒与其表面间有足够大的接触面积，导致水滴只能以滑动的方式滑离固体表面。在液滴滑离的过程中，污染物颗粒在液滴滑动作用下出现重新排列，但不能将其从固体表面移除，因此光滑的固体表面不具有自清洁特性。而粗糙的微纳结构表面与液滴之间的接触面积只占总体粗糙表面积的2%～10%，使液滴与微纳二元粗糙结构表面之间存在空隙以截存大量的气体[42]。而污染物颗粒由于尺寸远大于粗糙表面的微纳结构形貌尺寸，导致污染颗粒只能与粗糙的微纳结构的顶端较小面积相接触，它们之间的黏附能力远小于污染颗粒与液滴之间的黏附力，因此固体表面的污染物颗粒易被水滴吸附移除，实现自清洁特性。

3.2 木材表面仿生构建生物可控黏附超疏水微纳结构

与荷叶表面的自清洁特性截然相反的是玫瑰花瓣表面由于水与基体表面的接触面积更大，形成较高的黏附力。因此，其表面球形水滴在花瓣倒置后仍不掉落，这就是所谓的“花瓣效应”。为解释水可以进入表面微结构但不能进入纳米突起结构，Yang等[42]通过溶剂热沉积疏水性单分散纳米SiO2微球，然后采用纳米压印技术进行复型，得到类花瓣状的PVB/SiO2超疏水木材(图3a1)。在制备过程中，原硅酸乙酯在氨水中水解成SiO2，然后疏水单分散纳米SiO2微球通过醇缩合和水缩合反应形成。

由于杨木的天然多孔结构(图3b2)，首先在其表面沉积了一层致密的PVB/SiO2超疏水涂层(图3a3)，然后利用二次复型(图3a2)得到与玫瑰花瓣表面相似仿生微纳乳突结构[13]。由图3a4可得，超疏水木材表面上存在微纳乳突和纳米褶皱，且微纳乳突结构的顶部均聚集并向顶部中心方向辐射。仿生超疏水PVB/SiO2/木材表面的表观接触角为160°(图3a6)，当木材倒置时水滴仍没有掉落，结果表明仿生PVB/SiO2超疏水木材具有高黏附超疏水特性。从理论出发，Cassie-Baxter方程可用于解释仿生超疏水PVB/SiO2/木材的高黏附超疏水特性。根据式(8)，水滴至仿生超疏水PVB/SiO2/木材表面，仅有10.7%的固-液接触，但超过荷叶表面的固-液接触面积(2%～3%)，即构建的仿生超疏水涂层的粗糙度有明显提升，更适合超疏水木材的形成，同时具有较高的黏附力。与此同时，还利用玫瑰花瓣表面的高黏附超疏水特性，对木材的表面进行微纳结构修饰，制备仿生类玫瑰花瓣微纳结构的新型生物可控黏附木质材料，以期为相关木材功能性改良研究提供参考。

图3 仿生功能性超疏水木材表面的生物可控黏附特性[13,42]Fig. 3 Biocontrolled adhesion properties of biomimetic functional superhydrophobic wood surfaces

综上可得，玫瑰花瓣表面具有高黏附超疏水性，即当滴有小水滴的木材表面倾斜甚至向下倾斜时，水滴黏附在其表面而未滚落。其黏附效果来源于试样表面的纳米乳突阵列以及每个乳突顶部都有向顶端中压辐射的纳米级褶皱。与荷叶表面相比，由于玫瑰花瓣的微纳结构之间的距离更大，试样表面与液滴之间的气隙(Wenzel模型)穿透到微尺度的沟槽中，使液滴仅部分穿透到微纳米结构之间，导致材料表面具有很强的黏附性。这种具有固-液滞后性的超疏水表面可以通过Wenzel浸渍润湿模型来说明，即渗透到微结构中的液滴与截存在微纳级褶皱中气隙之间的关系。

3.3 木材表面仿生构建驱磁化电磁屏蔽超疏水微纳结构

当今高楼林立、汽车川流如梭、电线/电缆纵横交错、钢筋混凝土以及铁金属材料使地球磁力变弱甚至屏蔽，易引起各种生物体生理机能的紊乱[1]。而木材能够调节人体不足的“磁气”和减少辐射等功能，促进人体自律神经活动。受候鸟“迁徙”和海龟“洄游”的启发，Wang等[47]通过采用溶剂热沉积/水热晶化/仿生矿化等方法在木材表面原位合成磁性γ-Fe2O3、CoFe2O4、MnFe2O4和NiFe2O4等纳米粒子，使木材具有了微波吸收和电磁屏蔽功能。而反应前驱体的组成对MnFe2O4纳米晶体在木材基材上“自下而上”的生长有着重要的意义。

为研究磁性木材的异质界面结合方式和形成机理，阐明木材趋磁性的仿生形成机制。Wang等[48]采用溶剂热法，在木材表面生长磁性MnFe2O4纳米粒子(图4a1)。未改性木材(图4a2)在反应后其表面上覆盖的磁性MnFe2O4纳米粒子(图4a3～a6)，而加入0.17,0.34,0.68,1.36和2.72 g甲酸钠对应的磁性MnFe2O4纳米晶的尺寸分别为50,90,140,155和360 nm。这表明随着甲酸钠含量的增加，木材表面沉积的磁性MnFe2O4纳米粒子的尺寸和含量均增加。由滞后回线(图4a7)，上述材料对应的饱和磁化强度分别为9.06,15.56,19.64,20.32 和25.17 emu/g，与此同时具有磁滞回线和矫顽力，表现软磁性和敏感的驱磁性，能轻松吸起桌面上的试样。为进一步研究上述样品的吸波特性，根据传输线理论计算了其反射耗损值:

(9)

式中:Zin为输入阻抗;Z0为真空阻抗；μr是复磁导率;εr为复介电常数；f为微波的频率;d为吸收体的厚度;c为光速；RL为反射耗损值。

经计算可得，在2～18 GHz的频率范围内，木材、纯磁性MnFe2O4纳米粒子以及上述5种试样的反射耗损值对应的最小反射耗损值分别为-2,-4,-4.61,-6.46,-12,-7.28和-3.84 dB。由此可得，试样具有优良的微波吸收性能，且在频率为15.52 GHz时达到了最小反射损失值-12 dB。与此同时，Wang等[47]还采用低温水热法在木材表面制备了八面体磁性MnFe2O4纳米晶体(图4b1)。

八面体磁性MnFe2O4纳米晶体在强外界作用下与表面含有小纤维(图4b2)的木材紧密结合，形成致密的异质界面(图4b3)，使木材具有超顺磁性。在298 K下由磁化滞后曲线(图4b4)可得其饱和磁化强度为28.24 emu/g，表现出一定的磁滞回线和低矫顽力，且能够吸起桌面上的试样(图4b4中插图)，说明试样具有极好的软磁性和敏感的磁响应。根据式(9)得到试样在16.64 GHz的频率范围内，木材和试样的最小反射耗损值对应的最小反射耗损值分别为-3.0和-9.3 dB。

在此基础上，Chen等[24]采用软印刷技术在木材表面仿芋头叶的微纳结构构筑了趋磁性超疏水木材(图4c1～c3)，其主要制备思路是在天然多孔结构木材表面仿生制备得到类芋头叶微纳结构(图4c3)，试样表面上存在类芋叶表面的微蜂窝单元和椭圆形和纳米褶皱。通过接触角测量仿生超疏水Fe3O4/PDMS/木材试样的表面润湿性进行了评估，其表面接触角值可达(152±2)°(图4c4)。结果表明，经过软印刷技术可增加木材表面功能化涂层的粗糙度，实现超疏水性能。由于复合涂层中含有磁性Fe3O4纳米粒子，由磁滞回线和低矫顽力确定其饱和磁化强度为22.9 emu/g。除此之外，仿生趋磁性超疏水Fe3O4/PDMS/木材还表现出较好的微波吸收性能，其最小反射耗损值为-8.7 dB(图4c5)。说明试样的最小反射耗损值和吸收带宽度有很大改善，其电磁吸收性能得到增强。

综上可得，利用木材的微纳结构和分级多孔结构的构造学特征，再通过合适的物理化学方法，用系列金属氧化物和金属单质对木材微纳结构表面进行修饰，将可以获得趋磁性吸波木材，从而得到一种新型功能性超疏水木材。

3.4 木材表面仿生构建机械耐久性超疏水微纳结构

长期以来，人们认为材料表面的机械稳定性和超疏水性是相互排斥的两个特性。通常情况下，木材超疏水表面微纳结构的耐磨损性差，尤其是纳米结构；与此同时，微纳结构的损伤容易使氟硅烷等疏水物质被破坏，从而使木材由超疏水性变为疏水性，最后变为亲水性。因此，如何保证木材具有良好超疏水性能的同时，又能实现较强的机械稳定性，是当前仿生超疏水木材面对实际应用亟待解决的关键难题。为进一步确定超疏水木材表面的机械耐久性，相关研究人员已开发出了多种评估测试方法，包括线性磨损测试(含刀片划伤测试)、圆盘磨损测试、胶带剥离测试、刀片划伤测试、水流冲射测试和砂冲刷测试等[40,43,49]，但上述的评估方法得出的结果会受到摩擦材料、外力、磨损速度以及距离、膜的结合力以及纺织品的洗涤测试等关键参数的影响，导致超疏水材料机械耐久性的测试结果不尽相同。

Jia等[50]利用碱驱动方法在木材表面构建了一层光滑且不具超疏水性的乙烯基三乙氧基硅烷涂层(图5a2)。经SiO2处理后木材试样(图5a1)表面覆盖着一层致密且分布不均匀的黏土状涂层(图5a3～a4)，虽然改善了木材表面的粗糙度，但仍具有超亲水性。而乙烯基三乙氧基硅烷/二氧化硅处理的木材表面覆盖有SiO2纳米颗粒(图5a5)，并在表面微纳孔隙粗糙结构和化学物质协同作用下具有超疏水特性。为评估试样的机械稳定性，将用不同量氢氧化钠处理过的超疏水样品在1 000 Pa的压力下用砂纸(1 500目)摩擦(图5a5～a6)，当木材试样磨损长度为90 cm时，氢氧化钠为6 mL处理的木材试样失去了超疏水性，其接触角约148°，但仍具有疏水特性。使用更多的氢氧化钠处理试样可以抵抗更长的磨损长度，证实了碱性驱动增强了材料的机械稳定性。这主要是因为水解后的乙烯基三乙氧基硅烷进行再缩聚，嫁接在硅基表面，使SiO2纳米颗粒的表面能降低；其次，氢氧化钠的存在使木材暴露出更多的羟基，从而使SiO2纳米颗粒的数量增多。这使超疏水涂层有足够的厚度，可以为再生粗糙度提供材料，当顶部超疏水涂层一旦被破坏，新的超疏水结构就会暴露出来(图5a5)。

Liu等[51]从提升超疏水涂层机械稳定性出发，采用滴涂法将PVA/SiO2杂化材料涂覆于木材表面，首先在不均相、多孔且具有一定粗糙度的杨木表面(图5b2)涂覆了一层平滑的纯PVA涂层(图5b3)，再用OTS进行表面接枝改性处理得到机械稳定性较好的超疏水涂层(图5b1)。使用PVA/SiO2杂化材料进行涂覆后得到花瓣状的PVA/SiO2粗糙表面(图5b4～b5)，增强了杨木表面的粗糙度。通过磨损测试可得(图5b6)，在较长距离磨损后，变化最为明显的是接触角滞后值，但也证明试样在机械稳定性方面有很大提升。这是由于在磨损一定距离后，花瓣状的PVA/SiO2杂化聚合物弯向木材表面(图5b6插图)。与此同时，花瓣状PVA/SiO2杂化聚合物表面的OTS层被破坏，降低了其疏水性能，导致接触角下降，接触角滞后值上升。

为大规模构建稳定耐久的超疏水木材表面，杨玉山等[49]采用Stöber法与溶液自组装的方法在二氧化硅球表面接枝了十八烷基三氯硅烷，然后采用滴涂的方法在木材表面制备聚二甲基硅氧烷和SiO2涂层，得到纳米SiO2-PDMS超疏水木材试样(图5c1)。木材在反复滴涂后，其表面沉积了致密的SiO2-PDMS涂层(图5c2～b3)，进一步观测可得到SiO2微球与PDMS预聚体的有效结合，填充了木材的多孔结构，形成保护涂层(图5c4)。为测试试样表面的机械耐磨性能，采用线性砂纸磨损测试(图5c5)，经砂纸磨损一个循环试验后，其表面的接触角值均大于150°(图5c6)，具有超疏水特性。经过10次循环后分别测量试样表面的接触角不断下降，由此可得超疏水试样表面的接触角大小随着磨损长度的增加而逐渐减少，而滚动角逐渐增加，但仍保持超疏水状态。将5种不同质量(0,100,150,200和500 g)的重物压在放置于砂纸上的木材试样表面(图5c7)，经砂纸磨损一个循环后发现：在重物0～200 g范围内木材表面仍保持超疏水性能，但当质量增加到500 g时，木材表面完全失去了超疏水性，其接触角为140.6°，滚动角为20°，表现为疏水性。这是由于表面粗糙度下降，但PDMS预聚体内的单分散改性纳米SiO2微球的存在保持了其疏水性能。结果表明，制备的超疏水木材表面对磨损长度与表面承重有一定的限制，过长磨损或过载磨损都会破坏木材表面的超疏水涂层，导致木材的疏水性降低。

图5 仿生功能性超疏水木材表面机械耐久性[49-51]Fig. 5 Mechanical durability of biomimetic functional superhydrophobic wood surface

综上可得，超疏水木材表面对冲击、磨损长度与增重有一定的限制，过长磨损或过载磨损都会破坏木材表面的超疏水涂层，导致木材的疏水性降低。这是由于超疏水木材试样在砂纸磨损后其表面的粗糙微纳结构以及低表面能物质部分被破坏，使试样对常见液体的拒斥性降低。利用Cassie-Baxter计算可得，试样表面的水滴-固体接触面积小于磨损后试样表面的水滴-固体接触面积，使得试样高表面粗糙度以及低表面能物质协同作用减弱而失去超疏水特性。因此，构建的超疏水涂层的粗糙度相比于木材自身的粗糙结构有明显的提升，更适合超疏水的形成。而在木材原始粗糙结构基础上，通过纳米粒子进一步构建微纳层级粗糙形貌，对于实现木材表面的超疏水性能是必要的。

4 展 望

超疏水表面因其独特的浸润性，在木材功能性改良方面有着广阔的应用前景。而理解并运用超疏水表面微纳结构设计原则，可推动其在木材尺寸稳定性以及功能性改良领域中的广泛应用。但超疏水木材表面加工工艺、制备流程以及构筑技巧等技术方面均存在一定的局限性，含氟疏水剂以及配制混合溶液的高耗性能以及环境不友好等，限制其利用领域。此外，超疏水木材表面微纳结构机械强度弱、化学稳定性差，超疏水特性易失效，进而减弱其对木材基体的防护以及附加功能的拓展。目前，对于仿生功能性超疏水木材表面微纳结构的研究尚在实验阶段，在制备工艺、功能性、实际应用和机理研究等方面还存在着诸多问题亟待解决，因此，如何提高超疏水表面的机械性和稳定性仍是今后的研究重点。对于上述一系列问题，今后仿生功能性超疏水木材研究需聚焦于以下几个方面：

1)在简单高效、绿色环保以及价格低廉的制备工艺探索同时，还需要对功能性超疏水木材表面涂层的疏水化工艺进行探索与创新，研究表/界面化学相容性，实现仿生超疏水木材的多功能一体化处理工艺。

2)探究提升超疏水表面机械强度与化学稳定性，实现超疏水木材的自动修复特性，构建更优化的表面微纳结构以及高结合强度偶联剂，以增强木材与超疏水涂层界面间的结合能力；甚至构建微纳结构“铠甲”以保护木材表面超疏水涂层免遭磨损，为开发出可大规模构建稳定耐久的功能性超疏水木材提供了新的思路。

3)为了增加木材的实体化高附加值，在超疏水体系中引入纳米粒子的方式实现木材的实体化功能性改良，开发出多功能形或智能型木材，包括自清洁、可控黏附、驱磁性以及机械耐久性。

4)加强木材与功能性超疏水涂层的表/界面结合机理、界面调控机制、仿生超疏水木材表面微纳粗糙结构的精细设计、功能性纳米粒子在疏水体系中的分散性和相容性以及低表面能材料的化学键合方法等探究。仿生功能性超疏水木材表面微纳粗糙结构表面几何形状和尺度对润湿性能的影响，以及液滴在不同微纳粗糙结构表面的作用方式还有待研究。