测定金属含量的土壤冷冻干燥法试验

巢文军 剪鸿鹏 吴宇

(江苏省常州环境监测中心，江苏 常州 213003)

摸清土壤理化性质等环境状况,掌握土壤污染物含量等分布情况,对于制定土壤污染防治对策,做好土壤污染防治工作具有重要意义[1]。其中,土壤的金属含量测定前需要干燥样品,《土壤环境监测技术规范》 (HJ/T 166-2004) 和《农田土壤环境质量监测技术规范》 (NY/T 395-2012) 采用传统的自然风干法,2017 年全国土壤污染状况详查的《农用地土壤样品采集流转制备和保存技术规定》 中提及了低温烘干法(35±5℃),而近些年土壤样品制备方式越来越多的使用冷冻干燥法。

这3 种土壤干燥方法中,第1 种自然风干法具有耗时较长和试验效率较低等不足[2],阴雨或低温天气宜添加除湿、控温、通风等设施,常因孔隙液体表面张力较大,容易引起土样收缩开裂,土体孔隙状态发生改变[3]或颗粒重排等微观结构变化；第2 种低温烘干法,应注意控温精度和避免空气交叉污染,宜采用含自动鼓风、多个独立样品室的低温干燥箱,常因水分迁移时分子应力不均而致土样裂隙和体积收缩,温度过高甚至可能产生物理化学作用以致加热烘干对其含量和存在状态都会有影响[4]；第3 种冷冻干燥法不产生体积收缩且快捷节能,真空冷冻干燥是利用冰晶升华的原理[5],先将物料冻结到共晶点温度以下[6],通过降温使土样中液态水变成非结晶态冰,再在真空条件下使其中的水分由固态冰升华成气[7]排出,而物质本身剩留在冻结时的冰态固架中,因此干燥后体积不变[8],微观结构亦不发生变化,适合对土壤进行多层次分析。

在土壤金属含量监测中,土壤样品的干燥制备是保证分析结果准确可靠的前提。为此,本研究探讨了不同干物质含量土壤的冷冻干燥时间、金属含量X 荧光结果对比,并采集实际土样进行3 种干燥处理的验证比较,以期为提高土壤金属分析的干燥效率提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 仪器和样品

1.1.1 仪器

北京博医康FD-1A-50 普通型真空冷冻干燥机,上海博迅BGZ-240 型电热鼓风干燥箱,美国赛默飞ARL Perform′X 4200 型波长色散X 射线荧光光谱仪,北京众合创业HNJC-T4 型压样机。

1.1.2 样品

土壤成分分析标准物质(GSS-12),100 目黏土实际干样(干物质含量99.2%)。

1.2 试验方法

1.2.1 土壤冷冻干燥试验

称取适量土壤湿样,放在硬塑料托盘中平铺成薄层后,经冷冻干燥试验后测定其干物质含量,测定方法参照《土壤干物质和水分的测定重量法》 (HJ 613-2011) 中7.2,在个别试样的样品量较少时参照7.1。

1.2.2 土壤金属含量测试

土壤干燥、研磨过200 目筛后,取约5g 试样以塑料环镶边,于压样机上铺平压实后制成约7mm 厚薄片,使用波长色散X 射线荧光光谱仪器来测定样品中锌 (Zn)、铬 (Cr)、镍 (Ni)、铜 (Cu)、铅(Pb)、砷(As) 的含量,测试方法参照《土壤和沉积物无机元素的测定 波长色散X 射线荧光光谱法》(HJ 780-2015)。

2 结果与讨论

2.1 冷冻干燥时间的选择

称取放置在干燥皿中的100 目黏土干样(干物质含量99.2%),加适量超纯水,配制成总重量约500g的不同干物质含量(90%、70%、50%、30%、10%)的土壤模拟湿样1#～5#,放置在硬塑料托盘中平铺成薄层后,依次经12h、18h、24h、36h、48h 冻干试验后分别测定其干物质含量,每次测定前充分搅动以混匀样品。土壤模拟湿样4#和5#在冷冻干燥后所得干样较少,因此干物质含量测定可能稍有偏差,但湿样干燥的总体趋势仍可参考,具体数据见表1。

表1 土壤模拟湿样经不同冷冻干燥时间后的干物质含量

由表1 可见,干物质含量50%的土壤湿样经18h冷冻干燥即可达到干土状态(干物质含量≥95%),干物质含量30%的土壤湿样经24h 冷冻干燥即可达到干土状态,干物质含量10%的土壤湿样经48h 冷冻干燥即可达到干土状态。因此,日常环境监测中大部分普通土壤的干物质含量≥30%,只需冷冻干燥1d 即可满足干土要求；含水量高的沉积物(干物质含量约10%) 则需冷冻干燥2d 左右。

与自然风干、低温烘干比较,土壤样品的冷冻干燥有3 大优势。干燥周期短。不同含水率的土壤湿样自然风干至少约3～10d,低温烘干(35±5℃) 约2～5d,而冷冻干燥只需约1～2d。手工操作少。自然风干和低温烘干法除需长时间维持一个适宜干燥的外部环境外,均要耗费大量人力进行半干碾碎和定时翻样的手工操作,否则较大土块易产生内湿外干或干化变硬情况以致后续处理困难；而使用真空冷冻干燥机,只需在土壤湿样低温充分预冰冻后,一键启动冻干程序,到预定时间拿出放置于干燥皿备用。可供多种分析方式的干扰小。自然风干和低温烘干法都存在使土壤样品体积收缩、改变土微结构状态的缺陷,而通过真空冷冻干燥制备的土壤样品,脱水后土样的微观结构基本不发生变化,可满足多种分析方式的要求。

2.2 冷冻干燥法所制备土样中金属含量之测定比较

取土壤成分分析标准物质(GSS-12),加适量干净的去离子水,配制成总重量约为50g 的不同干物质含量(90%、70%、50%、30%、10%) 的土壤模拟湿样,分别经冷冻干燥、研磨后,与原样(干物质含量100%) 一起测定其Zn、Cr、Ni、Cu、Pb、As 金属的含量。

如图1,用土壤标准样品校正仪器后,对不同干物质含量的GSS-12 冷冻干燥制备样品经多次测量取平均值,与GSS-12 土壤标准物质证书上的标准值比较,计算可得Zn、Cr、Ni、Cu、Pb、As 实测值的相对误差在-5.3%～6.6%,准确度可满足土壤中金属含量的测试要求。因此,冷冻干燥法可适用于土壤混匀样品金属测定的高效率快速干燥过程。

3 实样测试

取某污染场地处置前土壤湿样约4kg,挑去石砾、枝叶、腐植等杂物,在外套布袋的塑料袋中反复搅拌、上下颠倒、尽量混匀后按四分法均分成4 份。1份测得原样干物质含量为50.2%,其余3 份分别采取真空冷冻干燥、自然风干、低温烘干方法制备干样:真空冷冻干燥1d 后干物质含量达98.8%,自然风干5d 后干物质含量达99.1%,低温烘干2d 后干物质含量达99.0%。然后将干样研磨过200 目筛,测定Zn、Cr、Ni、Cu、Pb、As 的含量。

如图2,对不同干燥方式制备的实际土壤200 目干样经多次测量取平均值,计算可得Zn、Cr、Ni、Cu、Pb、As 实测值的相对均值偏差在-14.3%～19.0%,精密度可满足土壤实样中金属含量的测试要求。

4 结语

本研究应用真空冷冻干燥法对实际黏土干样进行了冷冻干燥时间的选择试验,以土壤标准物质制备不同干物质含量的模拟湿土在冷冻干燥后进行了Zn、Cr、Ni、Cu、Pb、As 元素含量的测定,还采用混合均匀的实际湿土样经自然风干、低温烘干、冷冻干燥处理后对金属含量进行检测验证。试验显示,冷冻干燥法只需约1～2d 即可干燥样品,大大快捷于自然风干法和低温烘干法；不同干物质含量的GSS-12 冷冻干燥制备样品,X 荧光分析准确度可满足土壤中金属含量的测试要求；采用实际湿土对3 种干燥方式所得干样的6 种金属含量进行了测定,分析比对结果基本满意。