樱桃李中功能成分研究进展

刘伟，姚思辰，黄贤敏，李紫薇

（伊犁师范大学新疆维吾尔自治区普通高校天然产物化学与应用重点实验室，新疆 伊宁 835000）

樱桃李（Prunus cerasifera），又名野酸梅，为蔷薇科（Rosaceae）李属（Prunus）落枝小乔木或灌木，主要分布于中国、巴尔干半岛、西亚、中亚等地，现各国均有野生或栽培[1-2]。樱桃李的野生种在我国仅分布于新疆伊犁地区霍城县的科古尔琴山的大、小西沟，集中分布于海拔1 000 m～1 600 m的沟谷水边和多石砾的阳坡地，已被列为国家Ⅱ级重点保护植物和新疆维吾尔自治区Ⅱ级重点保护植物[3]。樱桃李抗旱、抗寒、抗逆性强，由于长期栽培，其种下类型已有40余种，具有丰富的遗传多样性[4-5]。樱桃李果实营养价值高，可生食或加工成果酱、果汁、果酒和蒸馏酒等产品[6-10]。现代研究表明，樱桃李果实、枝、叶等部位含有丰富的氨基酸类、维生素、多糖、有机酸等初级代谢产物[11-13]和酚类、萜类等次级代谢产物[14-18]，具有抗氧化[12，19-20]、抗菌[21]、体外降血糖[22]、治疗便秘[23]、解毒[24]和治疗伤口[25]等多种药理作用和保健营养价值。然而由于缺乏系统的基础研究，功效成分的结构及其含量不明确，成为制约樱桃李高值化食品发展的瓶颈。因此，本文对国内外樱桃李的功能成分和产品开发等方面的研究进行综述，以期对樱桃李的高值化利用提供科学参考。

1 功能成分

1.1 营养成分

沈静等[13]通过响应面法优化野生樱桃李果肉中多糖提取工艺，最佳参数为料液比 1∶30（g/mL），在 73℃下超声辅助提取61 min，所得多糖含量为1.41%，采用红外光谱初步分析显示，提取物中含有α-D-吡喃糖和糖醛酸并具有一定的抗氧化能力。尹俊涛等[26]按照最佳提取条件即料液比 1∶25（g/mL），pH 值为2，在70℃下超声（中频频段）提取30 min，所得果胶含量为8.35%。李君等[11]对72个不同类型的新疆野生樱桃李进行营养成分分析，结果表明样品之间总糖、还原糖、总酸等含量差异显著，最高含量分别为18.29%、11.14%、4.15%。果实中含16种氨基酸，必需氨基酸和非必需氨基酸各8种，其中人体必需氨基酸的含量比蓝莓果要高出30%左右[27]，对于补充营养和提高人体免疫力均有显著作用；氨基酸总量占干物质在2%以上。齐曼·尤努斯等[18]发现新鲜果实中游离氨基酸含量在19.95 mg/g～129.47 mg/g，所含氨基酸种类和总量远在葡萄等果品之上；有机酸含量达2.86%～3.57%，能够促进食欲、帮助消化。张士康等[27]研究发现樱桃李鲜果中含有维生素C、维生素B1、维生素B2和β-胡萝卜素，含量虽不高，但比较全面。Celik等[28]检测到樱桃李果实富含维生素C（18.99 mg/100 g FW），与李君等[11]报道（20.14 mg/100 g FW）基本一致；此外还有4种有机酸分别为富马酸、苹果酸、琥珀酸、柠檬酸。Shen等[29]采用电感耦合等离子体质谱法测定新疆野生樱桃李紫果、红果和黄果中17种元素，结果表明，3种新鲜果实中17种元素的含量相近，均含有极为丰富的钾元素（0.01%左右），其他含量较高的金属元素依次为钙、镁、钠、铁、锰；有害金属铅、砷、镉含量极低，未检测到汞元素。

1.2 酚类物质

酚类物质是一类植物中分布很广而且重要的次级代谢产物，广泛分布于水果、蔬菜、谷物等高等植物中。主要由黄酮类、酚酸类等物质构成，黄酮类包括花色苷、黄酮、黄烷酮、异黄酮、黄烷醇、黄酮醇等，酚酸类是指含苯乙烯型或苯甲酸型碳骨架的化合物。目前从樱桃李果皮、果实、枝、叶等器官中分离鉴定的酚类物质主要为花色苷、黄酮醇、二氢黄酮醇和酚酸等，详见表 1、图 1。

图1 樱桃李中酚类物质的结构式Fig.1 Structures of phenolic compounds isolated from Prunus cerasifera

表1 樱桃李不同部位分离鉴定的酚类物质Table 1 Phenolic compounds from Prunus cerasifera

1.2.1 黄酮类

范维刚等[36]采用分光光度法测定新疆野生樱桃李果肉总黄酮含量为9.59 mg/g。沈静等[37]比较了新疆野生樱桃李（紫色、黄色、红色）和栽培品种果肉总黄酮含量和抗氧化活性，结果表明不同品种果肉总黄酮含量由低到高为红果（1.84 mg/g）、紫果（2.04 mg/g）、栽培果（2.19 mg/g）、黄果（2.97 mg/g）；不同品种的体外抗氧化能力顺序为黄果＜红果＜紫果＜栽培果。沈静等[14]以新疆野生樱桃李紫果皮为原料，在1%HCl-甲醇为提取溶剂，料液比 1∶5（g/mL），55 ℃下提取 80 min，所得花色苷含量4.81 mg/g；通过液相色谱质谱联用技术（high performance liquid chromatography-mass spectrometer，HPLC-MS）鉴定其中主要花色苷为矢车菊-3-半乳糖苷、矢车菊-3-葡萄糖苷、矢车菊-3-芸香糖苷和矢车菊-3-木糖苷；该课题组考察了大孔树脂（HP2MGL型）对花色苷的纯化工艺，通过响应面优化后花色苷纯度可达16.9%[35]。刘晓等[38]将新疆野生樱桃李紫、红果皮浸提物经C18 Sep-pak柱纯化后，HPLC分析发现紫、红果皮中均含有矢车菊-3-半乳糖苷、矢车菊-3-葡萄糖甘、矢车菊-3-芸香糖苷，但含量差异显著。Wang等[20]对采自山东的栽培樱桃李紫、红、黄3种果皮花色苷含量测定发现，紫果皮中含量（11.18 mg/g～19.86 mg/g）明显高于红果皮（1.93 mg/g～3.87 mg/g），而黄果皮中未检测到；HPLC-MS鉴定紫果皮中含有矢车菊-3-半乳糖苷、矢车菊-3-葡萄糖甘、矢车菊-3-芸香糖苷和矢车菊（乙酰基）-3-葡萄糖苷，红果果皮中含有矢车菊-3-半乳糖苷、矢车菊-3-葡萄糖苷、矢车菊-3-芸香糖苷、矢车菊-3-木糖苷、矢车菊（乙酰基）-3-葡萄糖甘和1种未知花色苷。生长在罗马尼亚的樱桃李果实同样富含花色苷[30]，其中矢车菊-3-葡萄糖苷（12.72%）、矢车菊-3-芸香糖苷（52.95%）、矢车菊-3-木糖苷（25.68%）为主成分，矢车菊-3-半乳糖苷、矢车菊（乙酰基）-3-葡萄糖苷、芍药色-3-葡萄糖苷、芍药色-3-芸香糖苷、天竺葵色素-3-葡萄糖苷（8）共占比7.52%，另有2种花色苷未能鉴定。张宝智等[39]以栽培樱桃李叶为原料，以1%HCl-甲醇为提取溶剂，料液比 1∶51（g/mL），55℃下超声辅助提取 5 min 所得花色苷含量2.29 mg/g。高艳等[32]采用HPLC等色谱技术鉴定了樱桃李叶中含有矢车菊-3-半乳糖苷、矢车菊-3-芸香糖苷、矢车菊素（9）、矮牵牛素（10）、天竺葵素（11）。Chen等[31]采用高效液相色谱-二极管阵列-电喷雾-串联质谱法（high-performance liquid chromatography-diode array detection-electrospray ionization ion trap mass spectrometry，HPLC-DAD-ESI-MS/MS）鉴定了樱桃李叶

含有矢车菊-3-半乳糖苷、矢车菊-3-葡萄糖甘、矢车菊-3-芸香糖苷，含量分别为54.5%、32.2%和11.2%。不同产地花色苷含量及种类存在差异，提示不同的生长环境会诱导花青素在体内的积累，从而起到自我保护的作用[40]。

张静茹等[33]对接穗于新疆伊犁地区的野生樱桃李果实进行成分分析，结果发现13份果实中均含有芦丁、槲皮素-3-O-吡喃阿拉伯糖、槲皮素-3-O-半乳糖、槲皮素-3-O-葡萄糖、槲皮素-3-O-木糖苷，但不同品种之间含量差异显著。Celik等[28]从土耳其产樱桃李果实中分离得到芦丁和根皮苷。刘伟等[16]以新疆野生樱桃李叶为原料，以51%乙醇为溶剂，按照1∶45（g/mL）的料液比，在72℃下超声（300 W）辅助提取30 min，重复提取1次，所得总黄酮为38.27 mg/g；系统溶剂萃取其醇提物发现乙酸乙酯部位总黄酮含量最高可达129.48 mg/g，其对 DPPH 清除活性（IC50=0.05 mg/mL）远高于阳性对照自由基（IC50=0.99 mg/mL），α-葡萄糖苷酶抑制活性（IC50=114.44 g/mL）高于阿卡波糖（IC50=1 047.32 g/mL），说明野生樱桃李叶乙酸乙酯萃取相具有潜在的降血糖作用[22]；随后该课题组对野生樱桃李乙酸乙酯萃取相进行了柱色谱分离并鉴定出11个黄酮类成分[15]，分别为槲皮素-3-O-吡喃阿拉伯糖、槲皮素-3-O-半乳糖、槲皮素-3-O-木糖苷、槲皮素-3-O-α-L-鼠李糖苷、山柰酚-3-O-β-D-葡萄糖苷、山柰酚-3-O-α-L-呋喃阿拉伯糖苷、山柰酚-3-O-β-D-木糖苷、山柰酚-3-O-α-L-鼠李糖苷、反式-二氢山柰酚-3-O-α-L-鼠李糖苷、顺式-二氢山柰酚-3-O-α-L-鼠李糖苷、顺式-二氢山柰酚-3-O-β-D-葡萄糖苷。卫强等[19]从安徽产樱桃李叶分离得到9个黄酮类成分分别为芦丁、槲皮素-3-O-半乳糖、山柰酚-3-O-β-D-葡萄糖苷、山柰酚、槲皮素、芹菜素、木犀草素、木犀草素-4'-O-β-D-葡萄糖苷、槲皮素4'-O-β-D-葡萄糖苷，其中槲皮素、木犀草素表现出显著的抗氧化活性。

1.2.2 酚酸及单宁类

Gunduz等[41]研究发现土耳其地区的18份樱桃李果实的总酚含量介于136.8 mg GAE/kg FW～583.1 mg GAE/kg FW之间，差异性显著；提取物抗氧化能力远低于欧洲李等其它品种且与总酚含量没有明显相关性。Wang等[20]对采自山东栽培的14份樱桃李果实总酚含量进行测定，结果表明紫果总酚含量（3.32 mg/kg FW～6.11 mg/kg FW）远高于红果（1.76 mg/kg FW～3.08 mg/kgFW）和黄果（1.34mg/kgFW～2.13 mg/kg FW）；紫果提取物抗氧化活性（24.65 μmol Trolox/g FW～44.83 μmol Trolox/g FW）最强，相关性研究发现，不同颜色果实总酚含量与抗氧化活性相关系数为0.9918。沈静等[42]比较了紫色、红色、黄色3个野生品种与栽培品种果肉中总酚的含量，结果表明4种樱桃李果肉总酚含量顺序为红果＜紫果＜栽培果＜黄果，但栽培果抗氧化能力最强。张静茹等[33]对14份李种质资源果实总酚进行系统分析，结果表明14份果实平均总酚含量为4.59 mg/kg FW，最高为紫黑色果4.59 mg/kg FW，最低为黄色果2.60 mg/kg FW，表明不同生长环境下樱桃李资源组分含量具有丰富的遗传变异，而野生樱桃李资源总酚含量高，更具高值化开发潜力；采用HPLC法分析发现樱桃李果实主要含有原花青素C、原花青素B1、原花青素B2、儿茶素、表儿茶素、3-咖啡酰奎尼酸等酚类物质。Celik等[28]比较了3个不同种的李果实成分，结果表明樱桃李中含有丰富的3-咖啡酰奎尼酸，此外还含有儿茶素、咖啡酸、阿魏酸、对香豆酸、香草酸、原儿茶酸、没食子酸、丁香酸。Song等[34]测定了樱桃李叶和枝总酚含量分别为117.8、100.0 mg/g DW，并采用HPLC法检测到樱桃李叶和枝中含有儿茶素、表儿茶素、阿夫儿茶素、表阿夫儿茶素等酚类物质。刘伟等[43]发现野生樱桃李叶和枝的乙酸乙酯萃取相总酚含量分别为220.48、263.76 mg/g，远高于正丁醇、石油醚萃取相，且抗氧化活性最强；随后该课题组针对乙酸乙酯相分离鉴定了8个酚酸化合物，分别为3-咖啡酰奎尼酸、咖啡酸、阿魏酸、对香豆酸、原儿茶酸、没食子酸、5-咖啡酰奎尼酸、3-咖啡酰奎尼酸甲酯[17]。

1.3 其他化合物

樱桃李中还存在其它多种成分，见表2、图2。

图2 樱桃李中其他类成分（49～60）结构式Fig.2 Structures of other compounds（49-60）isolated from Prunus cerasifera

表2 樱桃李不同部位分离鉴定的其他类成分Table 2 Other compounds from Prunus cerasifera

卫强等[19]从樱桃李叶分离得到甾体类和萜类化合物，分别为β-谷甾醇、胡萝卜苷、豆甾醇、熊果酸、阿江榄仁酸、Niga-ichigoside F1、羽扇豆醇。该课题组采用气相色谱-质谱联用仪法（gas chromatography-mass spectrometer，GC-MS）分析了樱桃李茎、叶挥发油成分，结果表明精油成分主要由脂肪族化合物、萜类化合物和芳香族化合物组成，其中茎挥发油中三者含量分别为29.42%、39.19%、10.45%，而叶挥发油中三者含量分别为54.85%、4.66%、19.46%。3类化合物中分别以亚麻酸、石竹烯和苯甲醛含量最高。挥发油体外抑菌、抗病毒试验表明，茎挥发油对金黄色葡萄球菌具有显著的抑制作用（MIC=0.047 mg/mL），叶挥发油对大肠杆菌、白色念珠菌具有显著的抑制作用，其MIC值均为0.047 mg/mL；叶挥发油对柯萨奇病毒B3和呼吸道合胞病毒具有明显抑制活性[44]。

2 樱桃李综合产品开发

樱桃李作为水果食用已有上千年历史，新疆伊犁地区的人们习惯将其做成果酱或将果实晒干泡茶饮用，被誉为“西域珍品”。尹俊涛等[10]以紫胡萝卜、樱桃李为主要原料在质量比2∶1条件下，加入白砂糖（35%）、柠檬酸（0.5%）、果胶（1%）制得酸甜爽口、香味纯正的低糖果酱，该产品无任何香精色素添加，符合天然营养性食品的要求。近年来，随着大健康产业的发展和人们对天然保健品的青睐，樱桃李已被开发成多种健康产品，如果汁、果酒和化妆品等。

2.1 果汁饮料

野生樱桃李果肉柔软、多汁，富含有机酸且氨基酸种类齐全，口感风味独特，极具开发价值。伊犁当地企业将其制作成樱桃李果汁，曾荣获1996年韩国国际保健博览会金奖，饮料远销中东、东欧，深受广大消费者的喜爱。张俊等[45]以樱桃李汁液为原料，经常温榨汁、超声脱气、高温灭菌制得所用原液，并在此基础上，改良配方，得到最佳制取工艺为原汁（80%）、白砂糖（7%）、蜂蜜（3%）和羧甲基纤维素钠（0.1%），此时综合口感评分最佳。张雪梅等[9]通过单因素试验以樱桃李（25%原浆）与蓝莓（20%原浆）为主要原料，期间加入白砂糖（4%）、柠檬酸（0.06%）、果胶（0.06%）、黄原胶（0.04%）和羧甲基纤维素钠（0.04%），得到口感风味俱佳的复合饮料。

2.2 水果发酵酒和水果蒸馏酒

在日本和欧美一些国家，水果发酵酒和水果蒸馏酒已具有自己独立的文化和市场，如日本的梅子酒、欧美的苹果白兰地都深受当地人喜爱，但在我国果酒相对于白酒和啤酒而言仍是一个小众化产品。在意大利、土耳其、阿尔巴尼亚等国家樱桃李常被用来发酵生产含低酒精的果酒，或进一步蒸馏制作白兰地来饮用，其认为樱桃李果酒或白兰地对人体有益[6-7]。近年来，我国重点发展葡萄酒、水果酒，随着消费者对果酒认识的增加，具有口感优质、营养价值高等优势的功能性果酒将会拥有更加广阔的市场空间。国内已有多家企业以其培育的樱桃李为原料，经浸渍、陈酿、低温发酵酿制出半甜型、半干型等系列果酒，产品上市受消费者青睐。郭萌萌等[46]以野生樱桃李为原料经发酵后得到干型发酵酒基酒，在此基础上经过二次发酵获得一种时尚、健康、易饮的野生樱桃李起泡酒，有望中试后推向市场。

2.3 化妆品

田中清隆等[47]对樱桃李酵素分解物Clairju的美白效果进行了细胞和人体试验，结果表明，在细胞试验中添加Clairju的荧光强度显著降低，而且与添加浓度呈正相关性，说明Clairju对角化细胞的吞噬作用具有抑制作用；在人体试验中，使用Clairju产品的人群皮肤黑素指数与参照组相比均明显下降，色斑改善效果显著。在多种美白产品的专利申请中均将水解樱桃李作为美白复合物成分之一[48-50]。

3 小结

樱桃李作为一种食药两用小浆果，富含种类齐全的氨基酸、维生素和微量元素，糖酸比适中，为食品加工的好原料。目前市场上已有樱桃李复合果蔬饮品、果酱、果酒、酵素等系列产品，但功能因子结构和含量明确的第三代保健食品尚未见报道。近年来，追求健康、重视预防的观念已渐入人心，功能性食品将成为健康产业新的发展趋势，尤其是功能因子结构和活性明确的第三代保健品将是开发研究的重点方向。酚类物质以其显著的抗氧化、降血糖、抗癌、改善心血管疾病等功效逐渐成为功能性食品研究开发的热点[51-52]，樱桃李富含花色苷、黄酮醇类和酚酸类等多种酚类物质，因此，基于功能成分明确的酚类提取物作为优质原料或辅料应用于功能性食品的生产，可为樱桃李高值化利用提供一条有效途径。