凝固浴组成对SMA/CPVC共混超滤膜的结构与性能影响

2021-03-30陈贵靖杨园园康冬冬邵会菊秦舒浩

化工进展 2021年3期

陈贵靖，杨园园，康冬冬，邵会菊，秦舒浩

（1 贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳550025；2 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州贵阳550025）

目前，超滤膜凭借其高效率和低耗能优势被广泛应用于污水处理、医药分离纯化、环境保护、食品加工等行业[1-2]。然而，超滤膜膜污染却是实际应用过程中最大的问题，不仅会造成膜清洗困难，而且还会增加运营成本，尤其是有机物这类污染物质。有机物造成膜污染主要由两个因素造成[3-4]：一是膜在过滤过程中膜界面与污染物之间的相互作用力；二是膜皮层结构中因污染物沉积而造成孔道堵塞。其中膜界面与污染物之间的相互作用力由膜表面物化性质和微观结构共同作用[5]，如有机物污染物中由于蛋白质类物质与疏水性膜材料间相互作用力强，容易吸附到膜材料表面而引起严重的膜污染，造成膜分离性能明显降低，这类膜污染可通过制备工艺调整得到相互作用力低的超滤膜（添加带有亲水性基团聚合物或两性离子类聚合物）来降低膜污染[6-7]。因此，大多数超滤膜膜污染研究主要以蛋白质类物质为基础而建立污染模型[8-10]，进而对膜污染情况进行有效评价。

氯化聚氯乙烯（CPVC）是聚氯乙烯（PVC）树脂进一步氯化的产物，其氯含量由PVC的56.7%提高到61%～70%，因而比PVC 的分子极性大且具有更高的机械强度和更大的分子间作用力，同时其有机溶剂的溶解性和耐热性质有所提高[11-12]。但是CPVC 作为膜材料由于其韧性差、强度低、抗污性差等而限制了在分离膜领域中应用。因此，需要通过物理或化学方法来改善CPVC膜性能以便扩宽其应用领域，而将带有亲水基团的共聚物与CPVC共混来提高膜的性能是目前最简便的改性方法。陈云逸等[13]研究表明，聚乙烯醇缩丁醛（PVB）的添加会提高CPVC超滤膜的亲水性和耐污性，但其成膜结构缺陷多，通量恢复率较低；Fan等[14]研究表明，共混超滤膜中聚乙烯醇缩甲醛在膜表面富集使得超滤膜亲水性提高，并显著提高了膜的蛋白质抗污性。Zhang 等[15]研究了两亲性共聚物Pluronic F127对超滤膜的防污能力，结果表明，由于两亲性共聚物中疏水链段与聚合物之间疏水作用使得两亲性共聚物能够牢固地锁在聚合物基体中，防止了共聚物的迁出，同时F127 能够明显提高膜的抗污性。所以，选用带有亲水和疏水链段的共聚物能够明显改善超滤膜抗污性能。这是由于亲水链段与聚合物链段间相容性差而在分相过程中于热力学驱动下发生表面偏析，从而改善了膜表面特性（如基团化学组成、表面自由能、亲水性、荷电性等）。两亲性共聚物在膜表面偏析的影响因素有很多，如铸膜液组成及温度、凝固浴组成及温度[16-17]。其中凝固浴组成是影响表面偏析的重要因素之一，是通过改变共聚物中亲水链段在膜液体系与凝固浴体系之间的化学势能差来改变亲水链段向膜表面的迁移程度，即表面偏析程度[18]。

为此，本文在凝固浴中加入不同含量的溶剂（DMAc），通过相转化法制备了苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）/氯化聚氯乙烯（CPVC）共混超滤膜，探讨了DMAc含量变化对共混超滤膜表面酸酐偏析程度、微观结构和性能（亲水性、水通量、截留率和抗蛋白质污染）的影响。

1 实验部分

1.1 原料

氯化聚氯乙烯（CPVC），上海氯信新材料科技有限公司；苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA，Mw=1× 105～1.4 × 105g/mol），深圳盛邦塑胶原料有限公司；N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），分析纯，上海金山经纬化工有限公司；牛血清白蛋白（BSA，Mw= 6.7× 104g/mol），国药集团化学试剂有限公司；自动刮膜机，苏州圣恳自动化科技有限公司；去离子水，自制，其电导率小于5μS/cm。

1.2 SMA/CPVC超滤膜的制备

将SMA、CPVC 和DMAc 按照2∶20∶78 的质量比置于三口烧瓶中，在70℃条件下机械搅拌8h，得到混合均匀的铸膜液；然后静置15h以脱出铸膜液中的气泡；然后利用自动挂膜机在玻璃板上固定一定高度后以3m/min 的速度刮膜，并立即浸入30℃不同组分的混合凝固浴中固化成膜（其中水∶DMAc 质量比依次为100∶0、97∶3、94∶6、91∶9、88∶12、85∶15，对应编号为M0、M1、M2、M3、M4、M5），待成膜取出后放入去离子水中2天，以便移除膜内部的溶剂；最后保存在去离子水中，备用。

1.3 测试与表征

1.3.1 全反射衰减红外光谱（ATR-FTIR）测试

采用傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet 6700，美国Thermo 公司）测试共混超滤膜表面的特征官能团，扫描范围650～4000cm-1，扫描速率2.0cm-1/s。

1.3.2 场发射扫描电镜观察

将共混超滤膜表面在固定台上进行真空喷金后，利用场发射电子扫描电镜（Quanta Feg 250，美国FEI 公司）在10kV 电压下观察共混超滤膜的表面形貌。膜断面观察时，先将其放入液氮中脆断整齐，然后进行真空喷金，再在场发射电子扫描电镜中观察断面形貌。

1.3.3 X射线能谱仪（EDS）

在场发射电子扫描电镜中，利用X射线能谱仪（Octane Pro，美国EDAX公司）对共混超滤膜表面进行元素能谱检测。

1.3.4 平均孔径计算与孔径分布

选用标尺为1μm、放大倍数为10 万倍的共混超滤膜表面电镜图，利用Image-Pro Plus 软件来测量膜表面孔径值[19]，统计并计算其平均值和绘制孔径分布图，每组膜至少统计400个孔径值。

1.3.5 接触角测试

先将共混超滤膜膜片固定在玻璃基片上，在温度为20℃、相对湿度为62%环境条件下，采用接触角测量仪（DKSH-大昌华嘉）来测量共混超滤膜表面瞬时静态水接触角，所用水为纯水。

1.3.6 水通量测试和牛血清白蛋白截留测试

采用自制错流装置（膜池工作原理见图1）对共混超滤膜进行纯水通量和牛血清白蛋白（BSA）截留测试，测试超滤膜有效面积为22.05cm2。首先，在0.15MPa 条件下用纯水对超滤膜进行预压30min；随后将压力降低为0.10MPa，通过记录5min 时长的过滤液体积来测量纯水通量Jw，其计算公式如式(1)所示。

式中，Jw为纯水通量，L/(m2·h)；V 为过滤液体积，L；S为过滤膜有效膜面积，m2；t为过滤时间，h。每组膜至少测量5次，取其平均值。

当膜纯水通量达到稳定时，将过滤的纯水换成1.0g/L 的BSA 溶液进行蛋白质截留测试，并收集5min 的过滤液。利用紫外分光光度仪（UV752N，上海科仪）在280nm处测试其吸光度值，然后根据BSA溶液标准曲线计算其蛋白质浓度。BSA截留率计算公式如式(2)所示。

式中，R 为BSA 截留率，%；C0和C1分别为原始液和过滤液中BSA的浓度，mg/L。

1.3.7 膜污染性能测试

为了研究凝固浴组成对共混超滤膜的抗污染性能的影响，分别对超滤膜M0～M5 进行蛋白质（1.0g/L BSA 溶液）循环过滤实验。先在0.10MPa下对超滤膜测试纯水通量40min，其纯水通量为Jw；之后将过滤液换为1.0g/L 的BSA 溶液并持续测试40min，此时渗透通量为JB；再将BSA 溶液换为纯水，对超滤膜进行低压反冲洗15min；最后在0.10MPa 条件下测量超滤膜纯水通量J'w。以上所有通量均记录5min 的渗透液体，并以式(1)计算其通量值。通过引入通量恢复率FRR 和不可逆污染指数Rit来评价膜污染情况，其计算公式如式(3)、式(4)所示。

图1 错流膜池工作原理图

2 结果与讨论

2.1 傅里叶红外光谱分析

图2是不同凝固浴条件下SMA/CPVC 共混超滤膜表面红外光谱图。所有光谱中，在1778～1780cm-1区间都出现了酸酐中C==O 的伸缩振动特征峰，而形成这样的微弱变化区间是由于CPVC分子链中C—H 键与C==O 之间形成了微弱氢键引起的[20]；在1250cm-1处都有微弱的C—O—C环状结构的特征峰，证明了酸酐在超滤膜表面存在，且仍为五元环状结构，说明SMA 并没有发生水解，这与已有文献报道一致[21-22]。苯环上C==C的振动特征谱带出现在 1600cm-1、 1560cm-1、 1452cm-1、1495cm-1，苯环上C—H 的弯曲振动特征峰出现在700cm-1。以上分析表明SMA 在膜表面存在且酸酐结构未被破坏。

图2 共混超滤膜的红外光谱图

2.2 膜表面元素分析

SMA/CPVC共混超滤膜表面存在富集的酸酐基团，酸酐的含量可通过特征元素的质量分数来间接表征，其特征元素含量越高，超滤膜表面的酸酐含量就越多。在SMA/CPVC 共混体系中，只有SMA中酸酐基团含有氧元素，所以用X 射线能谱仪（EDS）来表征O元素含量。表1列出了SMA/CPVC超滤膜表面C、Cl、O 三种化学元素的质量分数。从表1中可以看出，不同凝固浴条件下所形成的超滤膜表面各元素含量有明显的变化。随着凝固浴中DMAc 含量的增加，膜表面O 元素质量分数从4.15%逐渐降低到3.09%，降低了25.54%，说明凝固浴中溶剂的存在严重影响了水分子与酸酐基团之前的亲和速率，即增大了凝固浴体系中的化学势能，导致酸酐基团与凝固浴体系势能差变小，因而在分相过程中酸酐基团在超滤膜表面迁移量减少，富集程度减弱。然而，C 元素质量分数从57.73%增加到61.32%，增加了6.22%，这与O元素含量减少有关。膜表面亲水性元素O含量的减少和疏水性元素C 含量的增加会引起膜表面的物化特性改变，如亲水性减弱、与蛋白质之间的静电作用力减弱等。

M0和M1共混超滤膜表面的EDS见图3。

表1 共混超滤膜表面化学组成和平均孔径

2.3 膜表面与断面形貌分析

图3 M0和M1共混超滤膜表面的EDS

从图4 共混超滤膜表面电镜图M1-0～M5-0 可以看出，随着凝固浴中溶剂含量的增加，膜表面的圆形孔在减少，类似沟壑状的双连续孔结构却在增多。孔结构的变化是因为凝固浴中溶剂的存在，降低了凝固浴中水分子与铸膜液中溶剂的相互扩散速率，从而延缓了铸膜液的相转换过程，使得超滤膜表面孔结构发生相应变化，同时在这个过程中改变了膜表面酸酐的表面偏析程度，由表1中膜表面O元素含量变化得到证明。超滤膜表面平均孔径和孔密度随着溶剂含量的增加而变小和变大，其平均孔径从31.5nm 降低到16.3nm（见表1），孔径分布逐渐变窄[见图4 中(M0-2)～(M5-2)]，说明凝固浴中溶剂的存在改变了超滤膜表面孔结构。

从图4 共混超滤膜断面电镜图[(M0-1)～(M5-1)]中可观察到，凝固浴中溶剂的存在会明显影响膜内部孔结构。当溶剂质量分数低于6%时，膜断面指状孔结构仍保持着良好的贯通性，且对亚层多孔结构影响较小，使其具有较高的水通量；当溶剂质量分数在6%及以上时，膜断面指状孔结构出现部分不贯通，随着溶剂含量的增加其不贯通性表现更明显，且亚层中大孔结构逐渐缩小，这会增加对水分子的阻隔作用，降低膜的水通量。同时，随着凝固浴中溶剂含量的增加铸膜液表面溶剂向非溶剂扩散速率变缓导致分相延迟，从而使超滤膜皮层厚度微弱增加，这也会增加水的过滤阻力。当凝固浴中水分子占比高时，凝固浴经过的地方会快速固化，此时铸膜液中的溶剂往外扩散受阻较小，能够快速形成贯通性指状大孔；当凝固浴中水分子占比不高时，凝固浴刚进入铸膜液的地方会快速固化，而随着凝固浴的不断深入，其水分子含量逐渐减少，严重影响铸膜液中溶剂向外扩散，导致膜底部分相延迟，出现大指状孔不贯通现象[23]。因此，凝固浴中溶剂浓度增加到一定程度后，会明显降低水分子与溶剂在铸膜液内部和表面的扩散速率，进而影响共混超滤膜断面孔结构的贯通性、亚层结构的大小和皮层的厚度。

图4 共混超滤膜表面和断面电镜图以及孔径分布

2.4 接触角分析

图5 共混超滤膜在1.0s时的静态水接触角

由图5可知，当凝固浴中没有溶剂时，其静态接触角为80.4°，而随着凝固浴中溶剂含量的增加，共混超滤膜的瞬时静态接触角从80.4°增加到89.1°，表明超滤膜瞬时亲水性减弱了。原因是超滤膜中SMA 亲水基团酸酐结构在膜表面偏析程度减弱，O元素含量减少和C元素含量增加二者协同作用使得膜表面呈现瞬时疏水性。

2.5 纯水通量与BSA截留分析

从图6可知，凝固浴中溶剂的添加会使得共混超滤膜的纯水通量相比于无溶剂凝固浴时所制备的共混超滤膜纯水通量都至少减少25%，但是不同溶剂含量组别之间的纯水通量变化较小，主要原因是凝固浴中溶剂的存在明显改变超滤膜亚孔结构，对水分子通过起到了阻碍作用，这个阻碍作用随着亚孔结构变小而增加，使得过滤阻力增大。然而，膜中大指状孔结构的存在，能够为水分子快速地通过膜层提供宽阔的通道，所以共混超滤膜纯水通量仍保持在300L/(m2·h)以上。BSA截留率随着溶剂含量增加而发生明显变化，从开始的91.2%先增大到98.1%，后又降低到90.6%。前期BSA 截留率的增大可能是膜表面孔道效应和静电排斥协同作用所导致的，其中静电排斥占了主导作用；后期BSA 的截留率的降低与膜表面静电排斥减弱（膜表面O元素含量明显减少，见表1）有很大关系，但膜表面平均孔径变小和孔径分布变窄使得截留率仍保持在90%以上。

图6 共混超滤膜的纯水通量和BSA截留率

2.6 膜污染性能分析

在膜过滤过程中，蛋白质污染是最重要的超滤膜污染之一，其与膜表面特性如表面荷电性、亲水性、表面能、过滤液性质等有关。图7为共混超滤膜的FRR 和Rit。随着凝固浴中DMAc 浓度的增加，SMA/CPVC共混超滤膜对蛋白质的通量恢复率FRR从93.33%先增加到96.82%，再减小到82.08%，不可逆污染率Rit从5.40%先降低到3.77%，再升高到6.25%。污染指数的变化说明在凝固浴中存在适量溶剂可提高共混超滤膜的抗污染性能，而引起抗污染性能提高的原因有以下两点：一是膜表面酸酐的存在会优先与水分子结合形成一层薄的水层，这对蛋白质起到了阻隔作用，使得其停留在膜表面并易被水冲洗掉，然而随着膜表面O 元素含量的减少，酸酐在膜表面偏析程度减弱，该水层出现了明显缺陷，使得蛋白质与膜表面疏水链段紧密结合，导致其很难被水冲洗掉，从而造成膜污染，作用机理见图8；二是适当尺寸的孔径会使蛋白质不易堵塞膜孔，可减轻膜的不可逆污染。在上述两个原因的协同作用下，当DMAc 质量分数为3%时，膜通量恢复率达到96.82%，不可逆污染率降低到3.77%。