纳米WO3的改性及在光催化领域的研究进展*

2021-03-30何航党张变红邵怡亮

化工科技 2021年1期

何航党，张变红，束敏，邵怡亮，郑毅

(兰州理工大学石油化工学院，甘肃兰州 730050)

随着科技进步与社会发展，人们的生活水平也在不断地提高，然而，与此同时大气和水污染日趋严重，废水和空气中难降解有机物含量日趋增加，严重危害人类健康，引起了人们对环境保护的高度重视[1]。因此，有机污染物降解受到研究者们的广泛关注。降解有机污染物的主要方法有物理吸附、静电吸附、离子交换吸附和光催化剂降解等。在这些方法中，光催化降解有机物技术是光催化剂利用太阳光将有机物矿化为无机物(CO2、H2O、N2等)，且光催化剂具有独特的光稳定性和抗化学腐蚀等性能，对大多数有机物具有较强的吸附降解能力，并且其性能稳定，价格低廉，无毒，光催化活性强[2]，这使其在环境治理尤其是水处理方面表现出良好的应用前景。

近些年，光催化技术的发展已成为一个热门话题。在已发现的各种光催化剂中，TiO2因其具有较强的氧化分解有机污染物能力、超亲水性、化学稳定性、寿命长、无毒、低成本和对可见光有较好的响应程度等而成为研究和应用最广泛的光催化剂之一[3]。但是TiO2的禁带宽度较大(Eg=3.2 eV)，仅能对太阳光成分(3%～5%)中的紫外光(UV)产生响应，其光生电子-空穴对复合几率大，抑制了TiO2的光催化活性，极大地限制了TiO2的实际应用[4]。因此，有必要开发一种对太阳光中可见光响应的光催化剂。为了设计对可见光响应的光催化剂，提出了2种观点，将宽带隙光催化剂与窄带隙半导体杂化形成异质结构；探索和发展新型窄带隙半导体材料，前者已经被证实是提高对可见光响应催化剂活性的有效手段[5]。

常见的n型半导体光催化剂的有TiO2、ZnO、Fe2O3、CdS和WO3等。研究表明，对可见光响应的WO3光催化剂稳定性良好，光催化降解水中有机污染物也有较理想的催化效果[1]。1976年初，Butler等人[6]已经证明WO3是一种很好的水氧化光催化剂；Ke等人[7]合成了纳米WO3/TiO2复合物，这不仅可以增加TiO2的光催化性能，又可以增加WO3的光催化性能；邹丽霞等人[8]采用超声空化法成功合成出微孔的WO3并对其进行光催化性能研究。WO3光催化性能主要受组成、表面形貌和微观结构的影响，因此，探究其纳米尺寸效应、表面形貌和微观结构对研究其光催化性能显得尤为重要[9]。下面将叙述几种提高WO3光催化活性的方法，这些有效的方法包括形貌调控、与半导体的复合以及元素的掺杂等。

1 纳米WO3的改性与制备

1.1 纳米 WO3的形貌调控

1.1.1 一维纳米结构

光催化性能与光催化剂的形貌和微观结构密切相关，因为光催化反应是基于表面的过程[10]。在表面反应过程中，光生载流子的有效分离和转移是提高WO3光催化活性的主要影响因素之一，研究结果表明，增大光催化剂的比表面积是提高光催化效率的有效途径[11]。

目前，研究人员已经成功制备了不同类型的一维纳米WO3材料，例如纳米棒[12-13]、纳米纤维[14-15]、纳米管[16-18]等在光催化领域有较好的应用。在一维纳米材料中，WO3纳米纤维表现出优异的力学性能，电纺丝由于具有量产性好、通过改变工艺参数可调节性能等优点，被认为是制备WO3纳米纤维的首选工艺，例如，Ofori等人研究了以柠檬酸(C6H8O7)、钨酸(H2WO4)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 为前驱体，采用静电纺丝法制备出了WO3纳米纤维[15]。结果表明，合成的WO3纳米纤维对亚甲基蓝(MB)光催化降解性能比工业用的WO3微粒子高约2倍[15]。Zhao和Miyauchi[16]等人将WCl6醇解后高温煅烧，生产出了WO3纳米管，其外径为300～1 000 nm，长度为2～20 mm，大大提高了对气相乙醛的光催化降解活性。对此的解释是WO3纳米管有独特的管状结构，使得其比表面积增大，从而可以吸收更多的光子、加快了光生载流子的迁移速率。

1.1.2 二维纳米结构

二维纳米薄片是一种表面平整、长宽比较大的纳米片状材料，厚度仅有1～10 nm，横向尺寸范围为亚微米到几十微米，该形状具有对基材吸附性能好、表面光滑度高等优点[19-20]。较大的长宽比可以使其在较低的光子通量密度下、在很短的时间内吸收更多的光子，此外，其较大的长宽比使得光生载流子从产生到迁移催化剂表面反应活性位置的路径短，迁移时间短，而这对提高其光催化剂性能是有利的[21]。

通常，二维WO3纳米片的合成方法可以分为直接法和间接法，包括水热法、溶剂热法、酸浸蚀法、阳极氧化法等方法[22]。其中，水热法和溶剂热法是合成二维WO3纳米片较为有效的方法[23]，通过改变前驱体、溶剂类型、温度和pH值等因素，可以很容易地制备出二维WO3纳米片[24]。此外，可以通过间接法制备出二维WO3纳米片，所制备的片状前驱体(如WO3·2H2O、H2WO4和Bi2WO6)随后脱水所得到前驱体、如煅烧、等离子体处理等[23,25-28]。

1.1.3 三维纳米结构

三维多孔光催化剂比表面积大、结构独特，引起了人们的广泛关注[29]。三维多孔WO3光催化剂的制备主要采用模板辅助法[22,30]，没有含任何表面活性剂或模板的化学溶液路线、电化学阳极氧化工艺[30-32]等。在这些方法中，模板辅助法被广泛应用于通过调整模板直径合成孔径可控的三维有序均匀多孔材料。例如Sadakane等人以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球采用胶晶模板法成功制备出了规则3D多孔的WO3[33]，见图1。将微球胶状晶体浸入到钨前驱体溶液中后采用真空过滤除去其表面多余的钨前驱体溶液，最后采用高温管式炉在空气中煅烧得到了规则3D多孔的WO3。WO3纳米级孔隙之间的晶体生长与无孔WO3相比，胶体晶体模板的PMMA球比表面积增加了约30倍[33]。另外，通过改变PMMA球体直径，可以调节其比表面积。

a D=492 nm

b D=253 nm

c D=181 nm

d D=86 nm图1 利用胶体晶体PMMA模板制备WO3的SEM图像

1.2 纳米 WO3与半导体的复合

制备半导体复合材料是提高光诱导电荷分离效率和光催化性能的有效途径之一，在过去的几十年里已经做了很多研究。研究结果表明，WO3可以和多种半导体材料复合，比如典型的TiO2光催化剂[34-36]，可见光驱动的Ag3PO4[37]、Cu2O[38]、BiOI[39-40]、g-C3N4[41-42]光催化剂等。目前已成功制备了一系列WO3复合光催化剂，例如，Indhumati Paramasivam等人采用电化学阳极氧化TiW合金制备的WO3材料内包含了TiO2纳米管[43]，与纯锐钛矿型TiO2纳米管相比，w(TiO2)=0.2%的WO3/TiO2纳米管分别在紫外光和可见光照射下对罗丹明B(RhB)和酸型橙的光降解速率有非常显著的提高[43]。IM Szilágyi等人采用静电纺丝和原子层沉积法制备了WO3/TiO2核壳纳米纤维，发光二极管(LED)灯照下光催化分解亚甲基蓝(MB)的活性明显优于WO3光催化和Degussa的TiO2光催化[44]等。

Guang等人[45]成功研发出了一种磁性可回收的Fe3O4/WO3核-壳型可见光光催化剂，这种核-壳型的光催化剂具有可见光活性的WO3纳米板，可以利用高比表面积的壳层作为捕获入射光子并将其转化为光生电荷的介质，而导电的Fe3O4微球(铁芯)作为光致电子的受体。显著提高有机染料的光降解活性，通过施加磁场，可以方便地从光催化反应体系中收集和回收复合光催化剂，可用于药物存储、释放装置、传感器和分离材料。

在可见光响应型WO3基复合光催化剂的基础上，科研人员研制出了近红外响应型WO3基光催化剂。Zhang等人制备了一种金属/半导体HxWO3/WO3纳米异质结构在近红外辐射下降解有机染料，对HxWO3/WO3复合材料的高近红外吸收，解释为非化学计量的HxWO3中导带(CB)底部引入的缺陷所致[46]。

1.3 元素掺杂的纳米WO3

金属负载是提高光生载流子的有效方法之一，负载金属一般有Au[47]、Ag[48]、Pt[49]和Ru[50]等。王文中等人成功制备出了Ag/WO3复合催化剂，并对复合与单体催化剂在可见光分解乙醛的光催化性能进行比较，得出Ag/WO3复合催化剂的光催化活性高于单体WO3，这归功于其表面负载的Ag促进了单体WO3催化剂光生载流子的有效分离[51]。Ag/WO3复合体系中，光生电子-空穴对的迁移途径及光催化反应的机理见图2[52]。

图2 Ag/WO3样品光催化机理示意图[52]

Takeo Arai等人合成出了Pd/WO3复合体系，研究复合材料在可见光条件下可以将乙醛氧化成为CO2[53]。Xiang等人通过Au纳米颗粒修饰纳米WO3棒，成功合成了Au/WO3复合光催化剂，于可见光照射下可以将罗丹明B(RhB)完全降解[54]。叶金花等人成功合成出了Rh/WO3、Pt/WO3、Au/WO3、Ag/WO3贵金属负载WO3并得出贵金属负载的WO3光催化活性均高于单体的WO3[55]。

非金属掺杂也是提高光生载流子的有效方法之一，Rettie等人[56]通过喷雾热解的方法成功制备出了S掺杂、I掺杂的WO3复合材料，通过掺杂使得WO3的禁带宽度由2.7 eV变为2.6 eV和2.1 eV，这样使得掺杂之后的WO3拓宽了对光的响应范围。Mi等人[57]通过钨酸铵的受热易分解这一性质成功合成出了N2掺杂的WO3。研究发现WO3晶体的局部变形是由于N2与WO3之间的电子相互作用力使得N2震动，改变了WO3的晶体、电子结构，导致其禁带宽度变窄。