水浸干燥后煤的孔隙结构及瓦斯吸附特性变化规律

司磊磊, 席宇君, 王洪洋, 温志辉, 魏建平

水浸干燥后煤的孔隙结构及瓦斯吸附特性变化规律

司磊磊1,2,3, 席宇君1,2,3, 王洪洋1,2,3, 温志辉1,2,3, 魏建平1,2,3

(1. 河南理工大学 安全科学与工程学院，河南 焦作 454003；2. 河南理工大学 河南省瓦斯地质与瓦斯治理重点实验室–省部共建国家重点实验室培育基地，河南 焦作 454003；3. 河南理工大学 煤炭安全生产与清洁高效利用省部共建协同创新中心，河南 焦作 454003)

在富含水煤系或水力措施后的煤层中，受水溶液的浸泡，煤的孔隙结构及吸附特性发生改变，为了深入研究其变化规律，在实验室利用蒸馏水对2种不同变质程度煤样进行了长时间(60 d)浸泡，采用低温N2吸附实验和CO2吸附实验测试水浸前后煤样的孔隙结构变化规律，采用高压容量法测试水浸前后煤样的瓦斯吸附特性。结果表明，水浸干燥后煤体孔容和比表面积总体呈降低趋势。其中，低温N2吸附实验结果表明，煤体中大中孔的比表面积最高可降低48.9%；CO2吸附实验结果表明，水浸干燥后2种煤样的微孔孔容和比表面积也呈不同程度的降低趋势。将水浸煤样孔隙结构变化分为3个阶段，即矿物质溶出“增孔”阶段、煤基质局部膨胀变形“缩孔”阶段和煤基质整体溶胀变形“扩孔”阶段。此外，水浸干燥后煤对瓦斯的吸附能力下降，主要是由于水浸促使煤体产生膨胀变形，且导致微孔隙相互连通，从而降低了煤体微孔孔容和比表面积，降低瓦斯吸附能力。研究成果对进一步掌握富含水煤系或水力化措施后煤层的瓦斯抽采具有指导意义。

水浸；比表面积；孔容；孔隙结构；等温吸附

瓦斯是影响我国矿井安全生产的重要灾害之一[1-2]，特别是我国矿井水文地质条件复杂，多数矿井煤层位于富含水煤系中，使得矿井瓦斯灾害的防治工作更加举步维艰[3-4]。以安徽省宿州市桃园煤矿为例，2013年2月发生透水事故并造成淹井，经过各种排水措施后，在2013年8月26日完成全部排水，并于当年年底重新恢复生产。但是，桃园煤矿在排水后进行瓦斯抽采时发现，不同淹井区域的瓦斯抽采效果有所不同[5]。此外，对于经水力化措施后的煤层瓦斯抽采或者在煤层气抽采时，随着煤中水分的不断排出，瓦斯抽采效果逐渐变好，除了水分对瓦斯的封堵作用逐渐降低以外，长时间水溶液浸泡对煤体孔隙结构的溶蚀作用也是不容忽视的影响因素。然而，当前对于水溶液溶蚀作用对煤体孔隙结构的影响机制却仍缺乏足够的认识。

针对水分对煤体瓦斯运移的影响已经达成共识，普遍认为，煤中水分会占据瓦斯吸附位点，降低煤对瓦斯的吸附能力，堵塞孔隙通道，不利于煤中瓦斯的解吸和渗流[6-7]。但是，在煤层气抽采、水淹矿井恢复生产后的瓦斯抽采及经水力化措施处理后的煤层瓦斯抽采过程中，煤中水分首先会被排采出来，随着水分的减少，孔隙压力不断降低，造成煤中瓦斯逐渐解吸且被抽采出来。目前，针对高压水对煤体致裂增透效果的影响已基本达成共识[8-10]，但是，对于经长时间水溶液浸泡后，煤样在脱除水分后的孔隙变化规律及瓦斯吸附能力，尤其是影响瓦斯吸附能力的微小孔隙变化规律仍缺乏统一结论。如顾范君[5]通过对水淹矿井桃园矿煤样的测试发现，经过排水后，巷道附近存在渗透率增大区域，该区域煤体孔隙结构更加发育，有利于瓦斯的抽采；李锋等[11]通过低温N2吸附实验测试发现，水浸干燥后煤体的孔容和比表面积会有一定的增大趋势，主要是因为，水溶液浸泡会致使煤中的部分矿物质溶出，从而产生新生孔隙。同样，秦小文[12]通过扫描电镜测试发现，经水溶液浸泡干燥后的煤体，其孔隙发育程度增加，且分析认为水溶液的溶胀作用会促使煤微孔隙数量增加。但是，仍有学者发现了与上述研究相反的规律。李鑫[13]通过低温N2吸附实验测试了不同浸水时间风干后煤体孔隙结构的变化规律，发现尽管随着浸水时间的延长，煤体孔容和比表面积呈先降低后增加的趋势，但均低于原始煤样的孔容和比表面积；何勇军[14]通过扫描电镜和比表面积分析仪测试了水浸前后煤样的孔隙结构变化规律，发现水溶液浸泡后煤的孔隙数量明显增多，而比表面积和孔容却呈降低趋势。可见，经过长时间水溶液的浸泡后，煤体孔隙结构必然会发生较大的变化，但变化规律尚未达成共识。归其本质是众多学者关于水浸对煤体孔隙结构的影响机制仍认识不清，而煤体孔隙结构又是影响瓦斯吸附及流动特性的关键因素[15-16]，因此，仍然需要进一步探索水浸对煤体孔隙结构及瓦斯吸附特性的影响，从而为掌握水淹矿井排水后的瓦斯抽采及煤层气抽采运移规律提供理论支撑。

综上，笔者采用蒸馏水对煤样进行长时间浸泡，在实验室模拟水溶液浸泡对煤体孔隙结构的影响，然后采用一系列实验对水浸前后煤体孔隙参数和瓦斯吸附特性进行测试，从而掌握水浸煤体孔隙结构变化规律，进而分析水浸对煤体瓦斯吸附特性的影响，从而为水淹矿井排水后或水力措施后煤层瓦斯抽采提供理论指导。

1 实验方法

本文选取宿州市桃园煤矿(TY)和淮北市童亭煤矿(TT)的煤样进行实验，工业分析等参数见表1。将井下工作面新鲜掉落的煤块，密封带回实验室后，进行粉碎处理，筛取0.18~0.42 mm的煤样若干。真空干燥24 h后，将煤样平均分成两份，一份直接进行孔隙结构测试和瓦斯吸附实验，一份进行水浸实验。水浸时，将选取的煤粉倒入烧杯中，加入蒸馏水，然后密封保存，水浸时间为60 d。水浸完成后，利用抽滤装置对煤粉进行脱水，然后将煤粉置于真空干燥箱中，真空干燥24 h后再进行孔隙结构测试和瓦斯吸附实验。瓦斯吸附实验依据国家标准GB/T 19560—2008《煤的高压等温吸附试验方法》进行。在本文中，为了方便表述，将水溶液浸泡前且经过干燥的煤样称为水浸前煤样，将水溶液浸泡后且经过干燥的煤样称为水浸后煤样。

表1 煤样基本性质

采用低温N2吸附实验测试煤样水浸前后中孔及大孔变化规律，依据Brunauer-Emmett-Teller(BET)理论获得煤样中孔及大孔的比表面积，依据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)理论获得煤样中孔及大孔的孔容及孔径分布。采用CO2吸附实验测试煤样水浸前后的微孔变化规律，依据密度泛函理论(DFT)获得煤样的微孔孔容和比表面积。孔径分类依据国际纯粹与应用化学联合(International Union of Pure and Applied Chemistry，简称IUPAC)所提出的分类依据进行划分，即：微孔(<2 nm)、中孔(2~50 nm)和大孔(>50 nm)。

2 结果分析

2.1 低温N2吸附实验

低温N2吸附实验测试的两种煤样，其水浸前后孔隙比表面积和孔容见表2，主要测定2~200 nm的孔隙。图1为水浸前后干燥煤样的低温N2吸附–解吸曲线。IUPAC建议将多孔介质的物理吸附曲线分为8个类型[17-18]。可以发现，TY煤样和TT煤样的低温液氮吸附–解吸曲线与IUPAC的分类均有所差异，其形态更加类似于Ⅱ型与Ⅴ型的结合型。在低压阶段，随着相对压力的升高，气体吸附量缓慢增加，其等温吸附线类似于Ⅴ型。在进入高压阶段后，随着压力的继续升高，气体吸附量迅速上升，尤其是在极限压力阶段，吸附曲线表现出急剧的增长趋势，这主要是因为气体在中孔及大孔中的多分子层吸附所引起的，而IUPAC认为，在无限接近极限压力时，气体的多分子层吸附厚度几乎没有极限[19]，这是典型的Ⅱ类吸附曲线特征。此外，可以看出，经过长时间水溶液浸泡后，2种煤样的气体吸附量明显下降，等温吸附曲线形态不变。这说明水浸后煤体孔容和比表面积降低，导致煤对气体的吸附量减少。而且，在低压阶段煤对气体吸附量的差异较小，分析认为，在低压阶段煤对气体分子的吸附主要为单分子层吸附，而单分子层吸附的极限吸附量本来就较小，所以不容易体现出差距，但是到了中高压阶段，煤对气体的吸附主要是依靠多分子层吸附，吸附量较大，一旦比表面积发生变化，气体吸附量的变化就较为明显。因此，随着水浸后比表面积的减少，气体吸附量明显降低。而随着压力的进一步增加，在极限压力阶段，理论上吸附层是无穷多的，所以导致吸附量的差异又逐渐降低。图2是水浸前后2种煤样的孔径分布，可以看出，水浸前后2种煤样的孔径主要集中在2~10 nm范围内。而水浸后，2种煤样的孔隙数量显著降低。分析认为，经过长时间水溶液的浸泡，水分子会破坏部分煤基质，致使多个相互接近的小孔相互贯通，形成较大的孔隙[20]。结合表2可知，水浸后2种煤样的比表面积呈现显著降低的趋势，其中TY煤样降低了22.9%，而TT煤样则降低了48.9%，这也从一定程度说明了水浸会致使部分小孔相互结合形成大孔，从而致使煤体比表面积降低。需要说明的是，2种煤样的孔容也呈一定程度的降低，分析认为，这可能是因为低温N2吸附实验的孔径测试范围有限，只能测试到200 nm以下的孔径，部分孔隙结合后可能形成了更大的孔隙，从而导致煤体孔容减少。

表2 低温N2吸附实验数据

图1 水浸前后干燥煤样低温N2吸附–解吸曲线

图2 水浸前后煤样的孔径分布(低温N2吸附实验)

2.2 CO2吸附实验

CO2吸附实验结果见表3，主要测定大小为0.6~1.0 nm的孔隙。图3为CO2吸附实验所测得的孔径分布，相比于低温N2吸附实验，CO2吸附实验可以测得更微小孔隙的变化规律。可以看出，整体上水浸后煤样的孔隙数量要低于水浸前煤体的孔隙数量。表3为CO2吸附实验测试结果的数据汇总，可以看出，水浸后煤样的微孔孔容和比表面积都呈不同程度的降低趋势。分析认为，在长时间水溶液的浸泡作用下，煤基质会发生溶胀作用，造成煤基质局部膨胀变形，从而导致煤体微孔容和比表面积减小。本文的实验结果与秦小文[12]实验结果规律一致。

表3 CO2吸附实验数据

图3 水浸前后煤样的孔径分布(CO2吸附实验)

2.3 瓦斯等温吸附实验

图4为2种煤样水浸前后的瓦斯等温吸附实验结果，可以看出，水浸前煤样的瓦斯吸附量明显高于水浸后煤样的瓦斯吸附量。为了进一步得到水浸前后瓦斯吸附量的变化，本文使用Langmuir方程对水浸前后煤样的吸附曲线进行拟合，从而得到水浸前后煤样的吸附常数，具体见表4。可以看出，水浸后煤样的极限吸附量(吸附常数)均呈减小趋势，其中TY煤样的值从30.55 cm3/g降低到了26.77 cm3/g，TT煤样的值从21.04 cm3/g降低到了18.15 cm3/g。这表明水浸干燥后，煤样的吸附能力均呈降低趋势。分析认为，这主要是因为经过长时间的水溶液浸泡，煤体内的孔隙结构发生了变化。众所周知，煤中孔隙为瓦斯的吸附提供储存空间[21]，根据经典的单分子层吸附理论，气体分子主要吸附在煤的孔隙表面，因此，煤样孔隙比表面积决定了煤对瓦斯的吸附能力[22-23]。结合孔隙结构测试结果可知，经过长时间的水溶液浸泡后，2种不同变质程度煤样孔隙比表面积均呈减小趋势，导致水浸后煤体的瓦斯吸附量减小。此外，吸附常数表征煤样达到极限吸附量一半时所对应的平衡压力的倒数，水浸后2种煤样的吸附常数并没有呈一致的变化趋势，其中TY煤样的值从0.67 MPa–1增加到了0.74 MPa–1，而TT煤样的值从1.45 MPa–1降低到了1.29 MPa–1。笔者认为，2种煤样值的变化与煤样在低压阶段的吸附机理及孔隙结构变化有一定的关系，具体变化原因仍需进一步分析，而本文主要关注两种煤样的极限吸附量，因此不做过多讨论。

表4 水浸前后煤样瓦斯等温吸附常数

图4 水浸前后煤样瓦斯等温吸附实验结果

3 讨论

本文通过低温N2吸附实验和CO2吸附实验测试了水浸前后干燥煤样200 nm以下的孔隙结构，发现其孔容和比表面积均呈降低趋势。分析认为，造成煤体孔容和比表面积发生变化的原因主要有两点：①长时间水溶液浸泡会致使煤体发生溶胀，煤基质的膨胀变形致使原有孔容和比表面积减小；②水溶液会对煤体造成侵蚀作用，致使原有的微小孔隙相互连通，形成较大的孔隙。因此，微小孔隙的数量显著减少。需要说明的是，本文主要测试了200 nm以下的孔径，因为更大范围的孔径不在本文测试范围之内，所以在测试范围内煤样的孔容是减小的。

但是，如前文所述，不同学者对水浸前后煤样孔隙结构变化规律的认识是不同的，部分学者认为水浸可以溶解煤中矿物质、溶蚀煤体，从而造成“增孔”和“扩孔”现象[6,24-25]。然而有学者认为，经过水溶液浸泡后，煤体会发生溶胀，致使煤基质发生膨胀变形，而在脱除水分后，煤体无法恢复到原始状态，从而导致煤体孔容和比表面积减小[13-14]。综合不同学者的研究结果，笔者认为，水溶液浸泡对煤体孔隙结构的影响主要分为3个阶段(图5)：阶段一，当水浸时间较短时，水分对煤基质的作用较小，但是在煤浸水过程中会冲刷溶蚀煤中矿物质，进而在煤中形成新的孔隙，即“增孔”作用。此时，煤的孔容和比表面积会呈一定程度的增加趋势，具体变化受煤中矿物质的赋存种类及含量影响。阶段二，随着水溶液浸泡时间的进一步增加，水溶液会对煤基质产生作用，顾范君[5]认为，水分子是极性分子，与煤相互作用除范德华力外主要是氢键的弱化学键作用，在长时间的浸泡过程中，水溶液会断裂煤分子结构中原有的氢键作用，脱除氢键的束缚，从而降低煤大分子之间的交联密度，促使煤基质膨胀变形。但笔者认为，当煤大分子发生整体溶胀之前，首先会经历局部膨胀变形阶段，即图5中的阶段二，此时煤基质发生局部膨胀变形，导致煤体孔容及比表面积降低。但随着浸泡时间的进一步延长，也就是水溶液足以引起煤大分子结构在空间上充分伸展松弛时，煤基质发生整体溶胀变形，进而促使煤体原有的一些微小孔隙相互贯通、交联形成较大孔隙，即水溶液的“扩孔”作用(阶段三)。此外，在水浸过程中，煤中矿物质的种类和含量也是影响煤孔隙结构变化的重要因素，如黏土矿物质，其水稳性较差，遇水溶液膨胀崩解，从而产生大量新生矿物孔隙，并且影响煤基质的强度[26]。因此，不同学者使用不同煤样及不同浸泡时间时，得到的结果会有所区别，但究其本质，可通过上述3个水浸阶段对煤体孔隙结构变化进行解释。如，Wen Guangcai等[25]研究了水浸30 d后煤样的孔容变化规律，发现煤样的孔容呈降低趋势，认为部分黏土矿物质导致的局部膨胀变形是影响煤体孔容减小的重要因素，这与笔者所提出的水浸第二阶段相互佐证。秦小文[12]、秦波涛等[27]通过扫描电镜和低温N2吸附实验测试了水浸180 d后不同变质程度煤样的孔隙结构变化，发现经过长时间的水溶液浸泡，煤体微孔、中孔及大孔孔容均呈不同程度的增加趋势，并认为煤基质溶胀变形及矿物质溶出是煤孔容变化的主要原因，这与笔者所提出的水浸第三阶段互相佐证。而对于水浸的第一阶段，笔者并没有找到十分吻合的文献数据，但可以肯定的是，在相对较短的时间内，水溶液的浸泡作用并不会影响煤大分子结构，但煤中的可溶性矿物质会溶解于水中，从而造成煤孔隙结构更加发育，这基本被广大学者所认同[28]。

众所周知，煤中微小孔隙的存在为煤体提供了巨大的比表面积，同时也为瓦斯吸附提供了储存空间。通过本文测试发现，水溶液浸泡后煤对瓦斯的吸附能力明显降低，这主要是因为水溶液浸泡可以促使煤中的微小孔隙数量、比表面积及孔容显著降低，进而减少了瓦斯在煤中的吸附位点，从而造成瓦斯吸附量减少。季淮君等[29]研究表明，10 nm孔径以下的孔隙是瓦斯赋存的主要场所，而经过长时间水溶液浸泡，2种变质程度煤样的10 nm以下孔隙变化明显，其孔容和比表面积均呈显著降低趋势，所以造成水浸后煤对瓦斯的吸附能力降低。结合前文分析，本文对煤样进行了长达60 d的浸泡，浸泡时间较长，已经到达了上文所述的水浸第三阶段。需注意的是，尽管在测试范围内，本文所测煤样的孔容和比表面积均呈降低趋势，但不代表该煤样进入水浸影响的第二阶段(缩孔阶段)，因为第二阶段主要为煤基质的局部膨胀变形，不存在孔隙数量的减少，但是当煤中微孔、中孔数量大幅降低，表明已经处于水浸影响的第三阶段，所以煤中较多微小孔隙相互沟通，形成较大孔隙，致使微小孔隙减少，进而降低了煤对瓦斯的吸附能力。

本文的研究成果可以为水力化措施后的煤层瓦斯抽采和水淹矿井瓦斯抽采提供一定的理论基础，主要体现在3个方面：①在使用水力化措施进行煤层增透时，除了对煤体进行致裂增透以外，还可以充分延长水溶液对煤体的溶蚀浸泡时间，进而改变煤体微小孔隙结构，降低煤对瓦斯的吸附能力，从而提高抽采效果；②对于水淹矿井恢复生产后的瓦斯抽采，应充分考虑不同水淹区域煤体孔隙结构受到的影响，针对不同的水淹区域，制定合理抽采方案；③在煤层气井的长期排采过程中，随着水分的逐渐排出，水锁效应降低的同时，煤体孔隙结构也会发生变化，在预估煤层瓦斯抽采效果时，应充分考虑孔隙结构变化所带来的影响，从而准确预估煤层瓦斯抽采量。

图5 水浸煤体孔隙结构演化规律

4 结论

a.采用低温N2吸附实验测试了水浸前后煤样2~200 nm的孔隙结构的变化规律，结果表明，水浸后煤样的N2吸附量明显降低，此外，水浸后煤样的比表面积和孔容都呈不同程度的降低趋势，其中TT煤样的比表面积降低尤为明显，下降了48.9%。

b.采用CO2吸附实验测试了水浸前后煤样0.6~1.0 nm的孔隙结构变化率，结果表明，水浸后煤样的微孔孔容和比表面积均呈降低趋势，分析认为，经长时间水溶液浸泡后，煤基质会发生局部膨胀变形，从而造成孔容和比表面积降低。

c.采用高压容量法测试了水浸前后煤对瓦斯的吸附特性，结果表明，水浸后煤对瓦斯的吸附能力降低，结合孔隙结构测试可知，水浸致使煤体孔容和比表面积降低，特别是微孔孔容和比表面积呈下降趋势，从而导致煤对瓦斯的吸附能力降低。

d.将水浸对煤孔隙结构的影响划分为3个阶段：阶段一，矿物质溶出“增孔”阶段；阶段二，煤基质局部膨胀变形，“缩孔”阶段；阶段三，煤基质整体溶胀、崩塌、变形，“扩孔”阶段。结合水浸对煤体孔隙结构的影响规律，建议充分利用水力化措施后水对煤体的溶蚀作用，进而加强水溶液对煤体微小孔隙的改造，降低瓦斯吸附能力，提升抽采效果。同时，在水淹矿井及煤层瓦斯抽采过程中，应考虑水分对煤体孔隙结构的影响，进而准确预估煤层瓦斯抽采效果，合理制定抽采方案。

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The characteristics of pore structure and gas adsorption for water-immersion coal after drying

SI Leilei1,2,3, XI Yujun1,2,3, WANG Hongyang1,2,3, WEN Zhihui1,2,3, WEI Jianping1,2,3

(1.School of Safety Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454003, China; 2. State Key Laboratory Cultivation Base for Gas Geology and Gas Control, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454003, China; 3. State Collaborative Innovation Center of Coal Work Safety and Clean-efficiency Utilization, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454003, China)

In order to investigate the characteristics of pore structure and methane adsorption for water-immersion coal after drying, two coal samples with different ranks were soaked in distilled water for a long time(60 d). Then, the low-temperature N2adsorption experiments and CO2adsorption experiments were carried out to investigate the changing rules of pore structure for coal before and after water immersion, and the high-pressure capacity method was used to test the characteristics of methane adsorption. Results showed that the pore volume and specific surface area of coal decreased after water immersion. According to the results of low-temperature N2adsorption, the specific surface area of mesopore and macropore can be reduced by up to 48.9%. CO2adsorption experiments shows that the pore volume and specific area of micropore decrease in varying degrees. The changes of pore structure consists of three stages, namely, the “pore increase” stage of mineral dissolution, the “shrinkage” of local expansion of coal matrix, and the “pore expansion” of overall swelling of coal matrix. In addition, the adsorption capacity of coal decreases after water immersion due to the interconnection of micropores caused by coal expansion and deformation, which reduces the pore volume and specific surface area of coal micropores. The research results have a guiding significance for gas drainage in water-rich coal measures and coal seam after hydraulic measures.

water immersion; specific surface area; pore volume; pore structure; adsorption isotherm

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TD712

A

1001-1986(2021)01-0100-08

2020-11-03；

2020-12-28

中原科技创新领军人才项目(204200510032)；国家自然科学基金项目(52004083)

司磊磊，1991年生，男，河南博爱人，博士，讲师，从事矿井瓦斯防治工作. E-mail：si_leilei@hpu.edu.cn

魏建平，1971年生，男，河南驻马店人，博士，教授，从事矿井瓦斯防治工作. E-mail：hpuwjp@163.com

司磊磊，席宇君，王洪洋，等.水浸干燥后煤的孔隙结构及瓦斯吸附特性变化规律[J]. 煤田地质与勘探，2021，49(1)：100–107. doi: 10.3969/j.issn.1001-1986.2021.01.010

SI Leilei，XI Yujun，WANG Hongyang，et al. The characteristics of pore structure and gas adsorption for water-immersion coal after drying[J]. Coal Geology & Exploration，2021，49(1)：100–107. doi: 10.3969/j.issn.1001-1986. 2021.01.010

(责任编辑 范章群)