HFO-1336mzz（Z）在有机朗肯循环系统中的研究进展

2021-03-29李征涛廖李平

真空与低温 2021年2期

韩盼，李征涛*，廖李平

（1.上海理工大学能源与动力工程学院，上海 200093；2.珠海格力电器股份有限公司，广东珠海 519070）

0 引言

制冷剂在制冷系统中的重要性不言而喻，制冷剂的发展推动着制冷技术的发展。随着国际社会对环保节能要求的提高，制冷剂行业也经历着变化。国际社会通过制定《维也纳公约》《蒙特利尔议定书》限制HCFCs和CFCs类制冷剂的使用[1-2]。根据《蒙特利尔议定书》第19届缔约方大会上通过的“加速淘汰HCFCs”的调整案，我国须在2020年削减HCFCs用量35%，2025年削减67.5%，至2030年全部淘汰，但在2030-2040年允许保留每年约2.5%以供维护用[3]。

目前广泛使用的制冷剂是HFCs类，ODP（臭氧消耗潜值）为0，但是其GWP（温室效应潜值）较高[4]，不符合当前国际社会的环保要求，也正在逐渐被替代。氢氟烯烃类（HFO）制冷剂的ODP为0，GWP低且无毒，被认为是理想的替代制冷剂[5-7]。HFO-1336mzz（Z）（ODP=0，GWP=2）是由美国杜邦公司研发的一种新型制冷剂，其热力学性能优异，并且低毒性、不可燃，对环境友好，与常用的润滑油有较好的相容性，在发泡剂、制冷空调、热泵和朗肯循环中有较好的应用前景[8]。

有机朗肯循环是回收低品位热能的有效途径，在过去几十年受到越来越多的关注，而有机工质的选择是影响循环效率的重要因素之一[9-10]。Quoilin等[11]指出HFC-245fa是ORC系统中常用的工作介质，主要用来从低温热源回收余热。但是HFC-245fa的GWP值高达1 030[12]，无法满足当前的环保要求，因此必然会被低GWP的制冷剂所替代。本文将对比HFO-1336mzz（Z）和HFC-245fa制冷剂的物性，综述HFO-1336mzz（Z）和HFC-245fa应用于有机朗肯循环的理论和实验方面的研究。

1 HFO-1336mzz（Z）物性分析

有机工质的选择和运行工况对于有机朗肯循环性能具有重要影响。理想的有机朗肯循环工质应当在热物理性质、传递参数、安全性、环境友好等方面满足需求。

1.1 热物理性质

HFO-1336mzz（Z）是一种新型的环境友好型制冷剂，全名顺式1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，化学式CF3CH=CHCF3，CAS 登记号：682-49-9，ODP=0，GWP=2，不可燃，低毒性[13-16]。符合国际社会的环保要求。HFO-1336mzz（Z）的标准沸点为306.55 K，临界温度为444.45 K，凝固点为183.14 K，临界压力为2.9 MPa[17]，被认为在热泵和朗肯循环中有很好的应用前景。HFO-1336mzz（Z）的同分异构体HFO-1336mzz（E）全名反式1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，CAS登记号：66711-86-2。两种分子结构如图1所示[17]。表1 列出了 HFO-1336mzz（Z）与 HFC-245fa的物性参数，相比于HFC-245fa，HFO-1336mzz（Z）有较高的临界温度和较低的临界压力，因此能够在较高的蒸发器温度下工作。

图1 HFO-1336mzz两种同分异构体的分子结构Fig.1 Molecular structure of two isomers of HFO-1336mzz

表1 HFO-1336mzz（Z）与HFC-245fa的物性参数Tab.1Physical parameters of HFO-1336mzz（Z）and HFC-245fa

图2为HFO-1336mzz（Z）和HFC-245fa的蒸气压曲线，HFO-1336mzz（Z）的压力明显低于HFC-245fa，这表明当最高允许蒸发温度受到使用设备的最大允许压力限制时，HFO-1336mzz（Z）比HFC-245fa有更高的工作温度，这为替代有机朗肯循环系统中的HFC-245fa提供了前提条件。

图2 HFO-1336mzz（Z）和HFC-245fa的蒸气压曲线Fig.2 HFO-1336mzz-Z vapor pressure compared to HFC-245fa

1.2 传递参数

制冷剂的传递参数主要包括导热系数和黏度，它们对制冷系统的设计和分析都起着关键的作用。Alam等[18]应用瞬态热线法测量了HFO-1336mzz（Z）两种状态下的导热系数，两种状态分别为液相温度314～435 K、压力0.5 ～4 MPa；气相温度321～496 K、压力0.1～2 MPa。Alam等[19]使用串联毛细管法测量了HFO-1336mzz（Z）的黏度，实验条件为液相温度 314～434 K、压力 0.5～4.06 MPa；气相温度375～475 K、压力0.5～2.0 MPa，根据测量数据利用外推法建立了HFO-1336mzz（Z）液相和气相状态下饱和导热系数关于饱和温度的关系式，以及黏度关于饱和温度的关系式，如式（1）～（4）。

式中：λsat,L为液相状态的导热系数；λsat,V为气相导热系数；Tsat为饱和温度，K；ηsat,L为液相黏度，μPa·s；ηsat,V为气相黏度，μPa·s。

本文根据REFPROP 9.1[20]计算出HFC-245fa在饱和状态下的黏度和导热系数随温度变化的数值，根据Alam等[18-19]给出的HFO-1336mzz（Z）的四个关于传递参数的关系式计算出了HFO-1336mzz（Z）和HFC-245fa的导热系数以及黏度的比值随饱和温度的变化，如图3所示。

图3 HFO-1336mzz（Z）和HFC-245fa的传递参数比值随饱和温度的变化曲线Fig.3 Variation of HFO-1336mzz（Z）and HFC-245fa transfer parameter ratio with saturation temperature

由图3可以看出，随着温度增加，无论是气相还是液相，黏度比和导热系数比都是增大的；333 K以下，液相黏度比小于1，温度超过333 K，HFO-1336mzz（Z）的液相黏度大于HFC-245fa的液相黏度，此时压降也会增大。HFO-1336mzz（Z）的液相导热系数较低，在换热过程中，液膜覆盖在换热面上使热阻增大，冷凝器的传热效果变差，液膜的形成使得蒸发器的换热系数增大，提升了蒸发器的换热性能。

1.3 热力学性质

1.3.1 饱和蒸气斜率

饱和蒸气线斜率（dT/ds）是ORC系统选择工质的一个重要指标[21]。其物理意义是温熵图工质的饱和蒸气线的斜率。其倒数ds/dT≥0，代表干性工质（dry）或者绝热工质（Isentropic）使膨胀机的工作保持在过热区，不会对使用寿命造成太大影响。

ds/dT在某个饱和点的值可以由式（5）估算[22]：

式中：CP为饱和液体的质量比热容；TH为蒸发温度，TrH=TH/TC，TC为冷凝温度；ΔH为工质在TH温度下的蒸发潜热。图4比较了HFO-1336mzz（Z）和HFC-245fa的温熵图。HFO-1336mzz（Z）在温度为263～423 K以及HFC-245fa在273～403 K时，饱和蒸气线斜率（dT/ds）为正。

图4 HFO-1336mzz（Z）和HFC-245fa的温熵图Fig.4 HFO-1336mzz-Z temperature-entropy diagram compared to HFC-245fa

1.3.2 其他热力学研究

Tanaka等[23]采用等容法对HFO-1336mzz（Z）的压力-温度-密度特性进行了全面测试，在26个等容线上测试得到该流体的性质，即密度为88～1 295 kg/m3，温度在323～503 K之间以及最高压力在10 MPa下的334组p-ρ-T数据，数据包含了气相、液相的单相区，气液两相区以及超临界区。这些数据被用于HFO-1336mzz（Z）的霍姆赫兹能量方程的理论研究[24]。

1.4 化学稳定性以及与润滑油的互溶性

为ORC系统选择制冷剂时，不仅须考虑制冷剂的利用效率，更重要的是要求制冷剂在尽可能高的温度下工作并且不发生明显分解。Kontomaris[25]在2011年首次提出HFO-1336mzz（Z）具有不饱和的化学性质，但是在高温下具有很好的化学稳定性。Minor等[26]使用ASHRAE97标准[27]在无水、无空气的密封玻璃管内的实验来研究HFO-1336mzz（Z）与金属共存状态下的热稳定性，金属试件包含碳钢、铜和铝，浸泡在密封油/HFO-1336mzz（Z）液体中，在523.15 K高温下维持14天。实验结束后观察到金属试件和液体均无明显变化。Kontomaris[25]用直接成分分析法测量了HFO-1336mzz（Z）的氯离子以及负离子的浓度，温度条件为523.15 K，经过1天、7天和14天实验，液体的剩余情况表明HFO-1336mzz（Z）和HFC-245fa在523.15 K下仍有较好的化学稳定性。对HFO-1336mzz（Z）与POE润滑油的测试表明，在温度258.15～358.15 K内工作时，HFO-1336mzz（Z）与POE润滑油有较好的互溶性，适合用于ORC系统。Huo等[28]通过理论和实验研究了HFO-1336mzz（Z）与POE润滑油的热稳定性，实验结果表明，HFO-1336mzz（Z）在压力为4 MPa的POE润滑油中的分解温度为523.15～543.15 K。

1.5 安全性及环境特性

制冷剂的安全性和环境友好性逐渐成为制冷剂研究的关注点。根据美国材料试验标准E681-2004[29]化学品（蒸气和气体）易燃性的实验方法，对HFO-1336mzz（Z）分别在333.15 K和373.15 K下进行测试，发现HFO-1336mzz（Z）是不可燃的。在Minor等[26]的毒性测试中，HFO-1336mzz（Z）对皮肤无刺激，对生物遗传不产生干扰，测试表明HFO-1336mzz（Z）的毒性较低。

国际社会对制冷剂的环保性能有了更加严苛的要求，并将此作为考核制冷剂进入市场的标准。HFO-1336mzz（Z）不含除氟以外的其他卤素元素，因此HFO-1336mzz（Z）的ODP为0。Baasandorj等[30]利用脉冲激光光解（PLP）和激光诱导荧光（LIF）在温度334～374 K内测量了HFO-1336mzz（Z）的羟基自由基的反应速率，发现HFO-1336mzz（Z）的大气寿命为22天，通过对HFO-1336mzz（Z）的红外光谱测定，认为在100年内温室效应潜能值GWP为9。相比之下HFO-245fa的GWP为1 030，大气寿命为7.6天。

2 HFO-1336mzz（Z）ORC系统性能研究

Moles等[15]从理论上评估了HFO-1336mzz（Z）作为有机朗肯循环制冷剂的性能：冷凝温度在300～350 K之间，蒸发温度在370～420 K之间。有回热器的简化实验流程图如图5所示。相比于HFC-245fa，HFO-1336mzz（Z）ORC系统需消耗的泵功要低36.5%～41%，净热能效率提高17%。但是同等工况下HFO-1336mzz（Z）ORC系统涡轮机的尺寸比HFC-245fa系统大30.9%～41.5%。随着蒸发或冷凝温度的升高，HFO-1336mzz（Z）ORC系统的净循环效率增大并且所需的涡轮尺寸减小。

图5 带有回热器的有机朗肯循环流程图Fig.5 Flow chart of organic Rankine cycle with regenerator

Datal等[31]在一些特定的工况下计算了几种制冷剂在有机朗肯循环系统中的工作性能，结果表明，在低温工作液中，戊烷、R245fa、R123和DR-2*在合理的叶轮尺寸和转速下表现出相似的性能水平，HFO-1336mzz（Z）是有机朗肯循环系统理想的工质。

Kontomaris[14]分别给出了 HFO-1336mzz（Z）亚临界和跨临界的理论计算模型，预测制冷剂的运行工况。在亚临界循环中，蒸发器过热度越高，泵功占膨胀机功的百分比越低。此外，回热器的使用会对HFO-1336mzz（Z）ORC循环性能产生影响。如果在循环中添加回热器，将膨胀机排出的过热蒸气降低至饱和点，工质进入蒸发器前进行预热，相同工况下，比无回热器的ORC系统循环效率高25.1%，添加回热器还将蒸发器和冷凝器的负荷分别降低31%和37.5%。HFO-1336mzz（Z）在523.15 K仍然具有较好的稳定性，因此在高于临界温度的情况下，HFO-1336mzz（Z）应用于跨临界ORC循环可提高循环效率，例如当膨胀机入口温度为483.15 K，压力为4 MPa，冷凝温度为348.15 K时，系统比同工况无回热器的跨临界ORC循环效率高12.7%。同时HFO-1336mzz（Z）跨临界循环的效率比相同膨胀机进口温度的亚临界循环效率高16.1%。从膨胀机排出的蒸气具有407.15 K的相对高温，适合于回收或加热负荷，降低功耗。跨临界循环的净循环效率随着膨胀机入口温度和压力的升高而提高。

Esbri等[32]对HFO-1336mzz（Z）应用到低温微尺度ORC系统的性能进行了实验分析，系统的热源温度在413.15～433.15 K之间，散热器温度在298.15～313.15 K之间，采用容积式膨胀机，实验原理图如图6所示，实验装置由散热器冷却水回路和热源热油回路两个二次回路组成（实线为一次回路，虚线为二次回路）。散热器冷却水回路由一个封闭式冷却系统组成，该系统允许控制冷却水温度。热源热油回路由发电机控制热油温度。分析得出结论：（1）在膨胀机性能方面，HFO-1336mzz（Z）的等熵效率高于HFC-245fa的；（2）对于系统效率，HFO-1336mzz（Z）ORC系统的净电效率高于使用相同实验设备HFC-245fa ORC系统的净电效率。

图6 带有回热器的有机朗肯循环实验原理图Fig.6 Flow chart of organic Rankine cycle with regenerator

Moles等[33]对低温热源ORC系统中替代HFC-245fa的低GWP工质 HCFO-1233zd（E）、HFO-1336mzz（Z）和HFO-1234ze（Z）进行了热经济性评价，评价的标准为具体投资成本（SCI），定义如下：

式中：Cost为具体投资成本；Ẇn为电功率。

评价结果表明，HCFO-1233zd（E）和 HFO-1336mzz（Z）的效率高于HFC-245fa，而HFO-1234ze（Z）的效率低于HFC-245fa。与HFC-245fa相比，低GWP制冷剂的SCI值较低。HFO-1336mzz（Z）与上述三种制冷剂相比，循环效率最高，投资成本（SCI）最低，适合应用于有机朗肯循环系统。