整块式氧化铜电极的制备及其在葡萄糖检测中的应用

莫惠媚，黄佩芬，丁润思，陈亚平

（广东石油化工学院，广东 茂名 525000）

近年来，一维纳米材料因具有长径比高、阻抗小、反应位点多、电子传导快速等优点，受到了研究者们的广泛关注[1-4]。纳米氧化铜(CuO)材料被广泛应用于锂离子电池、传感器、光解水制氢、光催化及电化学储能等领域[5-7]。目前制备纳米氧化铜的主要方法有模板法、液固反应法、水热法等[9-10]，不同方法制备的氧化铜，其比表面积、尺寸、形状的差异较大，导致其化学性能相差甚大。模板法制备CuO的工艺繁琐，生产效率较低，成本相对较高，不适合大量生产；液固反应法在碱性环境中生成氢氧化铜，再通过脱水直接生成CuO，工艺不易控制；水热法的反应时间长，只适用于小规模制备。寻找一种简便易行的纳米氧化铜的制备方法显得尤为重要。

本文采用电化学阳极氧化法，以Cu箔为工作电极，铂片为对电极，在KOH碱性溶液中施加一定的直流电源，在其表面快速地原位生长Cu(OH)2，再经过煅烧，即得到整块式黑色CuO/Cu电极。采用XRD和SEM表征了CuO/Cu电极材料，并探究了CuO/Cu电极在葡萄糖检测中的应用。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

铜片、葡萄糖、硫酸钠、无水乙醇、氢氧化钠（均为分析纯，使用前未经任何纯化）。去离子水（自制）。

PLS-SXE300氙灯光源，760E电化学工作站，箱式马弗炉，真空干燥箱，Ultima Ⅳ X射线衍射仪，TM3030台式扫描电镜。

1.2 CuO/Cu的制备

铜片清洗：将铜剪裁成片状(2cm×2cm)，然后把铜基底分别放置在盐酸和水中超声3min，在丙酮中超声10min，在乙醇中超声5min，以去除其表面的氧化层。随后，将彻底清洗干净的铜片置于电热鼓风干燥箱中于60℃烘干，备用。

Cu(OH)2/Cu的制备：将铜基放在50mL浓度为 3mol•L-1的 KOH 中，在 10 mA•cm-2恒电流下，阳极氧化300s，形成Cu(OH)2/Cu，然后将所得的Cu(OH)2/Cu用去离子水清洗几次，最后把蓝色的Cu(OH)2/Cu放在恒温干燥箱于80℃下干燥2h。

CuO/Cu的制备：把Cu(OH)2/Cu放入马弗炉中（马弗炉的升温速率为10•min-1），300℃下恒温煅烧1h，得到黑色的CuO/Cu。

2 结果与讨论

2.1 线状氧化铜的XRD表征

Cu、Cu(OH)2/Cu、CuO/Cu的 XRD 图谱如图 1所示。从图1可以看出，Cu基底在2θ=43.259°、50.466°、74.256°处出现的强衍射峰，与 JCPDF卡片70-3038相对应。样品Cu(OH)2/Cu除铜基峰外，在 2θ=16.597°、23.804°、34.046°、39.790°处出现的强衍射峰，与JCPDF卡片35-0505相对应，为斜方晶系结构的Cu(OH)2，空间群为Cmcm(63)，晶胞参数为 a=2.951，b=10.592，c=5.273。CuO/Cu除了铜基峰处，还出现了很强的Cu特征衍射峰，与JCPDF卡片41-0254相符，为单斜晶系结构的CuO，空间群为C2/c（15），晶胞参数 a=4.685，b=3.423，c=5.132。由图1和图2可以看出，Cu(OH)2经过煅烧之后，可以完全转化成CuO。

图1 CuO样品的XRD图谱

2.2 线状氧化铜的形貌表征

图2为Cu(OH)2/Cu和CuO/Cu不同放大倍数的SEM图。由图2(a)和图2(b)可以看出，Cu(OH)2/Cu表面有谷穗状的Cu(OH)2覆盖着Cu基底表面，直径大约为10～250nm。图2(c)和图2(d)则显示，CuO/Cu表面为丝条状的CuO覆盖在Cu基底上，直径变小，这可能是Cu(OH)2在高温分解过程中失水造成的。

图2 Cu(OH)2/Cu和CuO/Cu不同放大倍数的SEM图

2.3 线状氧化铜形成机理的研究

采用电化学氧化法制备线状CuO纳米材料的机理如下：在室温条件下，用一个稳压电源在6mA的电流下，阴极夹着铂片，阳极夹着铜基底，恒电流下，铜片上的Cu变成二价铜（式1），二价铜离子与氢氧根反应得到蓝色的Cu(OH)2纳米线（式2）。用去离子水清洗干净之后，放在空气中干燥，随后把蓝色的Cu(OH)2放进马弗炉中300℃煅烧1h，得到CuO纳米线（式3）。应用恒电流阳极氧化在铜箔表面进行电化学氧化和氧化铜合成的机理过程，可用如下反应式表示：

为了探究前驱体氢氧化铜的脱水温度，样品的热重-差热同步热分析结果如图3所示。可以看出，氢氧化铜在160℃左右开始大量失去水分。在热处理纳米结构中，DTA在150～200℃之间出现了一个极其高且尖锐的峰，说明氢氧化铜脱水时会释放大量的热。

图3 前驱体氢氧化铜在空气中的TG-DAT图

2.4 整块式氧化铜电极在葡萄糖溶液检测的应用

CuO电极用于葡萄糖检测的方法及机理，可参考Yang等人[11]提出的理论。其原理大致可用下面2个反应式表示：

样品的电化学测试在760E型电化学工作站上完成。测试条件是三电极体系，线条状CuO/Cu为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl电极作参比电极。CuO/Cu的线性扫描伏安法（LSV）中，光电阳极与不同浓度的葡萄糖的关系曲线如图4所示，可以看出9条曲线都明确表明，氧化峰的电流强度随葡萄糖浓度的增加而呈线性增加。图5是在电压0.4V下，CuO/Cu电极的葡萄糖浓度和光电流I之间的线性关系。正如所预期的那样，数据通过线性拟合后的R2值为0.9819。因此，CuO/Cu电极可以应用于葡萄糖浓度的检测。

图4 CuO/Cu的伏安图

图5 CuO电极的葡萄糖浓度和光电流间的线性关系

3 小结

本文以Cu箔为基底和原料，采用电化学氧化法，快速制备了谷穗状Cu(OH)2/Cu，煅烧后得到线条状的CuO/Cu，并通过XRD、SEM进行了确认。热重-差热结果表明，超过160℃，Cu(OH)2开始转化为CuO，300℃下转化完全。这种整块式电极直接应用于葡萄糖的检测，葡萄糖的浓度与瞬态光电流呈现出良好的线性关系，具有较高的敏感度和稳定性，为今后探测水体中的葡萄糖含量提供了一种新的方法。