便携式X射线荧光光谱(PXRF)法同时测定氧化锌富集物中锌、铁、氯、镉、砷

唐梦奇 陈 璐 王佳莉 冯均利 张庆建 吕春秋*

(1.南宁海关技术中心，南宁5302211； 2.深圳海关工业品检测技术中心，广东 深圳 518067； 3.青岛海关技术中心，山东 青岛266500)

前言

氧化锌富集物是指锌浸出渣、炼铅炉渣、电炉炼钢烟尘、高炉瓦斯灰(泥)等含锌物料经火法挥发富集加工生产的用于锌冶炼的中间产品。我国占全球锌矿资源比例仅为17.5%，但却是全球最大的锌精矿消费国，需求量占全球的43%，国内锌精矿产量不能满足需求，需要大量进口氧化锌富集物等再生锌原料，弥补资源不足。YS/T 1343—2019《锌冶炼用氧化锌富集物》规定了氧化锌富集物的质量指标，要求：ZnO>50%、Fe<10%、F<1%、Cl<8%、Cd<0.25%、Hg<0.06%、As<0.6%。氧化锌富集物属于利用固体废物生产的产物，需符合该标准质量要求才能进口。目前，氧化锌富集物中各项质量指标采用YS/T 1171.1～10—2017《再生锌原料化学分析方法》进行检测，该系列检测方法均需要繁琐的湿法样品前处理，测量过程较为冗长，不能满足氧化锌富集物大量进口时快速筛查的需求。

便携式X射线荧光光谱仪(PXRF)具有：体积小、重量轻(仅1.3 kg)；无损分析，样品无需任何前处理过程；配备锂电池，可反复充电，工作时间大于6 h；测量时间仅用60 s，便可检测出样品的元素组成及含量。目前，PXRF已被广泛应用到野外地质普查[1]、现场环境污染调查[2]、文物现场鉴定[3]、金属分析[4]、食品安全快筛[5-7]等领域。本文采用PXRF建立了快速检测氧化锌富集物中ZnO、Fe、Cl、Cd、As等质量指标的方法，意在通过口岸现场直接对货物进行快速筛查，无需取样送检至实验室，极大地提高检测通关效率。

1 实验部分

1.1 仪器设备

采用Niton XL2 Plus型便携式X射线荧光光谱仪，专有X射线管(6～45 kV，1～200 μA，最大功率2 W，银靶材)及动态电流调节，新一代硅漂移探测器(SDD)。智能基本参数法(FP)校正样品基质效应。仪器操作环境要求：温度为-10～50 ℃，相对湿度为0～80%。

1.2 实验方法

由于氧化锌富集物粒度较细，能达到75 μm，故口岸现场抽取适量样品后，无需制样，直接将样品放于保鲜膜的中心位置后包好，并轻轻按压紧实，放置于水平地面上。开启便携式X射线荧光光谱仪，选择“矿业铜/锌”模式，将测量窗口轻压在包裹样品的薄膜上，扣动扳机开始测量，测量时间为60 s。

1.3 校准曲线的建立

对于粉末压片制样，颗粒度、矿物和基体效应是产生分析误差的主要来源[8-9]，为使这些效应影响最小，选取的校准样品与待分析样品要具有相似的类型，即在结构、矿物组成、颗粒度和化学组成上要相似，而且校准样品中待测元素应有足够宽的含量范围和适当的含量梯度。为此，选取21个实际进口氧化锌富集物样品作为校准样品，用YS/T 1171.3—2017和YS/T 1171.5—2017方法分析实际样品中各元素的含量作为校准值，各元素的含量范围见表1。

将以上21个校准样品按试样制备方法制成测试样片，采用便携式X射线荧光光谱仪测量校准样品中各元素X射线荧光强度值，根据校准样品中各元素的化学方法检测含量值和仪器测量的X射线荧光强度值建立校准曲线，将校准曲线的斜率和截距输入到仪器的校准系数中，并保存。

表1 各元素的含量范围

2 结果与讨论

2.1 测定次数的影响

文献[10]报道，由于X射线荧光光谱法属于表面分析[11-12]，真正对测定有贡献的只是样片的表面层部分。在粉末压片法测定氯的过程中，存在两个过程影响氯的测定。一方面，由于真空作用，水分挥发引起氯向表面扩散富集，使得氯的含量增加，导致测定值不断增大。另一方面，有研究证实，氯化物在X射线辐射作用下会发生分解损失，导致表面氯元素的含量下降，从而使得测定值不断减小。本文采用便携式X射线荧光光谱仪对原始样品进行测量，不存在抽真空影响。为考察氧化锌富集物样品中氯含量是否在X射线辐射作用下下降，选取一个样品连续测量10次，氯含量随测量次数的变化趋势见图1。可见氧化锌富集物样品中氯含量在X射线辐射作用下变化不大。

2.2 测量时间的影响

文献[13]报道，不同分析时间，便携式X射线荧光光谱仪检测同一样品的同一元素含量差异明显。为确定最优测量时间，本文对同一氧化锌富集物样品，分别采用30、60、90、120 s测量时间进行检测，各元素含量与测量时间的关系见表2。可见氧化锌富集物样品中各元素含量在测量时间达60 s后趋于稳定，考虑到现场检测效率，故实验选择测量时间为60 s。

图1 氯的测定结果与测量次数的关系Figure 1 Relationship between determined results and frequency of determination of Cl.

表2 不同测量时间对应的含量

2.3 粒度效应影响

采用21个含量具有梯度的实际进口氧化锌富集物样品作为校准样品，所有样品的基体一致，故能减小基体效应和矿物效应对检测结果的影响。由于氧化锌富集物粒度较细，能达到75 μm，故能减小颗粒度效应对检测结果的影响。各元素的校准曲线见表3，线性相关系数均大于0.8，线性较好，能满足现场快速筛查要求。

表3 各组分校准曲线

2.4 检出限实验

在给定体系和测量条件下，通常将分析元素特征谱线能够与背景区分开的最低浓度称为该元素在该体系和测量条件下的检出限。根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)分光化学分析分会1976年的检出限定义：把获得空白值标准偏差3倍所定义的含量规定为检出限。取各元素低含量的氧化锌富集物样品，采用建立的方法重复测定11次，取其标准偏差的3倍计算出各元素的检出限，如表4所示。各元素检出限均低于YS/T 1343—2019对氧化锌富集物中各元素的限量要求，能满足现场快速筛查要求。

表4 各元素检出限

2.5 精密度实验

选取1个氧化锌富集物样品，采用建立的方法重复测定11次，计算出各元素的相对标准偏差，如表5所示，各元素的相对标准偏差均小于0.05%，说明本方法测定稳定。

表5 各元素相对标准偏差

2.6 准确度实验

选取10个没有参与校准曲线建立的氧化锌富集物样品，分别采用本方法和化学方法检测样品中的ZnO、Fe、Cl、Cd、As等质量指标，结果如表6所示。各元素的本方法检测值与化学方法检测值基本一致，表明本方法检测数据是可靠的。

表6 准确度数据

3 结论

选用21个含量具有梯度的实际进口氧化锌富集物样品作为校准样品，采用便携式X射线荧光光谱仪建立了同时测定氧化锌富集物中ZnO、Fe、Cl、Cd、As等组分含量的检测方法，特别适合进口氧化锌富集物口岸现场快速检测需求。本方法操作简便、快速，现场抽取原样后无需制样即可直接检测，并只需1 min测量时间，与化学法测定一个样品需要大约2 d时间相比，极大地加快了进口氧化锌富集物通关速度。