手持式X射线荧光光谱仪测定进口矿产品中有害元素

2021-03-28袁海华滕亚君廖海平王雪梅董大鑫起菊艳

中国无机分析化学 2021年6期

袁海华滕亚君廖海平王雪梅董大鑫起菊艳刘静

(1.昆明海关技术中心，昆明 650228；2.国际竹藤中心，北京 100102； 3.中华人民共和国昆明海关，昆明 650228；4.赛默飞世尔科技(中国)有限公司，北京 101206)

前言

云南口岸历史悠久，地理位置独特，是联通南亚、东南亚的重要节点[1]。与云南省周边接壤的越、老、缅三国，矿产资源丰富，每年通过云南省的自治、孟连、河口、磨憨孟定、打洛、瑞丽、片马、勐康等边境口岸及通道输入我国。进口矿产品贸易成为云南与周边国家贸易的重要项目之一。云南口岸进口矿产品品种繁多，主要有铁、锰、锌、铅、铜、锡等矿种，每年合计有上千万吨价值上亿美元的矿产品进口，面对进口量剧增、品质参差不齐的矿产品，提高云南口岸进口矿产品通关速度，确保其质量安全是当务之急，因此探索高效的快速检测技术手段和建立完善的快速检测体系成为了亟待解决的问题。

X射线荧光光谱(XRF)分析方法广泛应用于矿产评价工作中[2-3]，是一种无损伤检测、即时分析、检测精度高且无消耗的检测方法[4]。由于样品采集及传递、实验室分析周期较长，且样品数量较大造成实验室资源浪费，因此，可携式和手持式X射线荧光光谱仪应运而生。手持式X射线荧光光谱仪便携、高效，无需压片制样，可现场检测样品，并即时得到分析结果，达到初步的定性分析和半定量分析。从而减少工作量、提高海关工作效率、加快工作部署进程。

本文利用手持式X射线荧光光谱仪检测云南边境口岸的进口矿产品中各化学元素的成分及其含量，再与实验室化学法测定结果相比较，验证不同方法对矿产品中元素分析的准确性，确定手持式X射线荧光光谱仪在云南边境口岸进口矿产品快速检测中，重点针对砷、铅、镉、铬、硫、氯等有毒有害元素的应用价值，旨在提高通关业务效率，为口岸检测进口矿产品提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验所用矿产品种类、编号及矿区如表1所示。

表1 试验样品清单

标准样品：铜精矿(YSS021-2004)、锡精矿(04-1644-2003)、铅精矿(BY011-1)、铁矿石(GSB03-2024-2006)、赤铁矿(GBW07825)、锰矿石(GBW07262)、锌精矿(GBW07168)、铅锌矿石[GBW(E)070080]、钼精矿(GBW07199)、铅矿石[GBW(E)070107]。

1.2 仪器与设备

赛默飞尼通(Thermo Scientific Niton)XL3t950手持式X射线荧光光谱仪，以及样品杯、测试架等附件。

1.3 实验方法

1.3.1 模式及参数选择

XL3t950分析仪内置了算法模块，针对不同的样品基质，仪器的硬件和软件匹配了不同的设置，可选的模式有矿石、土壤、合金、塑料模式等。X射线荧光光谱与样品的元素基质相关，与样品性状、晶型和化学结合状态无关。实验材料为矿产品，优先选择矿石模式，同时也对其他几种测试模式和测试时间进行了考察，最终确定矿石模式，测试时间为240 s。

对于能量色散型XRF，主要算法为经验系数法和基本参数法。XL3t950分析仪的矿石模式采用的是基本参数法。该方法是根据X射线荧光强度的理论公式，以及一些基本的物理常数和仪器参数，把总荧光强度归一化后进行迭代运算，从而得出谱线强度和元素含量的关系。基本参数法的计算在较宽的元素含量范围内都有很好的适应性，标定时仅需要纯元素标准样品，测量未知样和组成复杂的物质时准确性更高。因此，对于云南口岸矿种多样、矿石品位不一的矿产品，XL3t950的基本参数法矿石模式较适合。

在按照以上条件对仪器设置后，进行了各类矿石的标准样品和常规样品的准确度、精密度的验证。

1.3.2 制作样杯

将Mylar膜置于样杯一端，将其固定，翻转杯体，用洁净的药匙装入样品，使样品平铺于杯底，盖上杯盖，标注样品编号，样杯制作完毕。

1.3.3 样品测定

将待测样品的样杯置于测试架舱中，盖好舱盖。手持式X射线荧光光谱仪开机自检结束后，样品类型选择“矿石”，设置元素范围(主范围60 s，低范围30 s，高范围30 s，轻范围120 s)，备注样品编号，扣住扳机，检测开始，仪器表面4个橙色警示灯闪烁，(注意：仪器运行过程中测试窗口有强X射线光束，切记不能将仪器测试窗口对着其他人员，测试时除手扣住扳机外，身体其他部位应处于仪器后方并尽量远离。)松开扳机，指示灯熄灭，检测结束，导出检测结果。

2 结果与讨论

2.1 标准样品元素含量测定

标准样品实际含量与XRF法测定含量结果对比如表2所示。

表2 标准样品认证值与测定结果对比

由表2可知，便携式XRF测定铜精矿、铁矿石、赤铁矿、锌精矿、铅锌矿石、钼精矿以及铅矿石中的主要元素均略高于标准样品中的实际含量，而锡精矿、锰矿石和铅精矿中的主要元素均低于标准样品中的实际含量。手持式X射线荧光光谱的分析结果准确度评价是基于与实验室内化学分析结果的对比而进行的[5]。目前，未见手持式X射线荧光光谱法在矿产品中检测结果满意度评价的方法，因此采用美国环保署EPA 6200中的评价指标-相对百分偏差(RPD)。公式为：RPD=∣化学分析测定值-XRF仪器测定平均值∣/化学分析测定值。当RPD<20%时，表示准确度较好。对上述表2手持式XRF测定标准样品各元素含量与实际含量相比较，RPD均小于20%，因此说明便携式XRF在矿产品检测中结果相对稳定且准确度好。

2.2 进口矿石化学杂质元素的测定

通过XRF检测不同矿区进口锡、铁、铜、锰矿矿石中化学杂质元素的含量结果如表3所示。

由表3可以看出：1)通过XRF测定结果可以快速筛查出进口矿石中的有害元素含量是否符合标准。

2)通过XRF测定出的主量元素可以初步识别其矿石种类，如MLFe2017-1中Fe元素含量56.85%为其主要元素，初步识别为铁矿石，BNMn2017-3中Mn元素含量34.01%为其主要元素，初步识别为锰矿石。

3)在已知矿石种类的情况下，还可以通过XRF检测结果判断样品品位高低。

2.3 X射线荧光光谱法与化学法测定铁矿中As的对比

选择来自5个矿区的铁矿样品用X射线荧光光谱法测定，并抽取10个样品与化学分析法测定样品中As元素含量的结果进行了对比，对比结果见表4。

由表4可知，XRF与化学分析法的测定结果绝对误差在-0.006%～0.006%，偏差则在-0.003%～0.003%；相对偏差率为-18.75%～21.62%，根据其允许限判断，相对偏差的绝对值小于允许限的有8个，包括MLFe2017-1、MLFe2017-6、JJFe2017-1、JJFe2017-7、LCT2017-1、NJFe2017-1、NJFe2017-2、TCFe2016-3，这8个样品的XRF检测结果与化学法检测结果之间的相对偏差在允许限内，说明结果合格；而LCFe2017-3以及TCFe2016-22的相对偏差绝对值大于允许限，为不合格。结果显示，有80%的样品在重复分析的允许范围内，与化学法结果相近。