石墨消解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法同时测定铜精矿中4种有害元素

张书敏 万明轩 蔡 丹 于清丽 张 恒 江龙发*

(1.南昌海关技术中心，南昌 330038；2.南昌海关后勤管理中心，南昌 330009)

前言

铜精矿是铜矿石经浮选或其他方法选矿得到的含铜量不小于13%的供冶炼铜用的精矿产品。我国铜矿资源并不丰富，需要大量进口铜精矿来满足国内需求[1]。铜精矿中除铜外，还含有大量其他伴生元素，其中有些属于有害元素。我国对进口铜精矿中有害元素Pb、Cd、As 和Hg的含量有强制性限量要求[2]。

铜精矿中Pb、Cd、As 和Hg的前处理消解方式和测定方法主要包括：微波消解-ICP-MS法检测As、Hg和Cd[3]，电热板加热消解-原子吸收光谱法检测Pb和Cd[4]，电热板加热消解-原子荧光光谱法检测As[5]，微波消解-原子荧光法检测Hg[6]，电热板加热消解-冷原子吸收光谱法检测Hg[7]。ICP-MS法具有极高的灵敏度、背景低、干扰较少的优点，特别适合于矿物试样的痕量分析[8-10]。石墨消解仪具有操作简便、样品受热稳定均匀、温度控制精确等特点。陈冉冉等[11]通过石墨消解-ICP-MS法检测Hg，但未考察铜精矿中其他有害元素以及不同物相铜精矿的适用性。

本文通过石墨消解-ICP-MS法同时检测铜精矿中Pb、Cd、As 和Hg等4种有害元素，研究了前处理消解条件(消解用酸、温度和时间)和仪器测定条件(基体干扰、质谱干扰及校正)对测定结果的影响，并验证了方法的定量限、准确度、重复性以及不同物相铜精矿的适用性。

1 实验部分

1.1 主要仪器及分析条件

7800型电感耦合等离子体质谱仪/ICP-MS(美国安捷伦公司)，分析条件见表1；DigiPREP MS型石墨消解仪(加拿大思耐睿化学产品公司)；CEM6型微波消解仪(美国培安公司)；D8型X-射线衍射仪(德国布鲁克公司)。

表1 ICP-MS工作参数

1.2 主要试剂及试样

铅、镉、砷、汞单元素标准溶液(1 000 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心)，使用时逐级稀释；内标储备溶液(100 mg/L，美国安捷伦公司)，使用时逐级稀释；铜精矿标准样品(陕西省地质矿产实验研究所)；硝酸(苏州晶瑞化学股份有限公司，UP级)；盐酸(国药集团化学试剂有限公司，优级纯)；纯水(ELGA Option Q15纯水机纯化，电阻率≥18 MΩ·cm)。

1.3 样品消解

1)石墨炉消解：称取0.2 g铜精矿(精确到0.000 1 g)至50 mL消解管中，加入8 mL王水，用少量水冲洗管壁，在120 ℃石墨消解仪中消解60 min后，取下冷却至室温，加水定容至50 mL，混匀，滤膜过滤。

2)微波消解：按照SN/T 4243—2015执行，称取0.1 g铜精矿(精确到0.000 1 g)至消解罐，加入5 mL王水，旋紧盖子，180 ℃微波消解25 min，冷却后，加水定容至100 mL，混匀，滤膜过滤。

1.4 样品溶液测定

仪器点火预热调谐后，依次引入标准系列溶液和样品溶液的同时，自动加入Ge、In和Rh内标溶液，根据标准曲线得到样品溶液浓度。对浓度超出标准曲线范围的溶液，用HNO3溶液(3%)稀释适当的倍数再进行测定。

2 结果与讨论

2.1 消解用酸的选择

根据铜精矿中有害元素的标准检测方法[3-7]，消解用酸主要有2种：1)王水；2)HNO3+HCl+HF+ HClO4(四酸)。四酸消解虽然能够将铜精矿样品分解完全，但消解温度较高，Hg元素容易损失[10]。现有的标准检测方法和前人的研究结果表明[3，6，10]，王水虽然不能将铜精矿完全溶解，但是只要控制适当的消解温度和时间，就能将Pb、Cd、Hg和As 全部溶出，而且Hg不容易损失。考虑到加入酸过少，样品消解不完全；加入酸过多，对仪器有损伤，也增加基体效应，同时结合以往经验，选择8 mL王水作为铜精矿的消解用酸。

2.2 消解温度及时间

考察消解温度(100、120、140 ℃)和消解时间(30、60、90 min)对铜精矿中Pb、Cd、As和Hg检测结果的影响。在不同消解温度和消解时间条件下，检测标准样品的Pb、Cd和As含量和参考样品的Hg含量，结果见表2。由于标准样品中没有Hg的标准值，因此选用日常检测样品作为参考样品，该样品通过SN/T 4243—2015[3]7次重复检测Hg结果平均值为8.52 mg/kg。

最优的消解温度和消解时间必须能够将待测元素全部溶出，同时，又能避免Hg、As等低温挥发元素损失，这是保证测试准确性的关键。从表2可以看出，Pb和Cd受消解温度和时间的影响不大，不同的消解温度和时间条件下，测定结果均在标准值范围内。相同温度下，消解时间对As的含量影响不大，但是随着温度升高，As的检测结果逐渐下降。原因可能是盐酸与砷化物反应，生成低温挥发物AsCl3[12]。消解温度和时间均会对Hg测定结果产生影响，在120 ℃条件下，消解60 min最接近参考值。因此，选择120 ℃消解60 min作为最佳的消解温度和消解时间。

2.3 基体干扰、质谱干扰及消除方案

ICP-MS的干扰分为基体干扰和质谱干扰。对于铜精矿试样溶液，基体干扰是样液中高盐含量导致的。长时间引入铜精矿样液，容易在矩管、锥孔及透镜等部位发生积盐，导致被测元素信号发生漂移。一般可以通过基体稀释法降低盐浓度。利用“气溶胶稀释法”，样液进入仪器被雾化后，注入氩气稀释气，达到稀释的目的。该方法无需手动稀释，同时避免了常规液体稀释法引入的本底。结合“在线内标法”，选择与待测元素质量数和电离能相近的元素作为内标，使信号抑制或增强的干扰得到有效消除，待测元素对应的内标元素见表3。质谱干扰来源于氧化物、双电荷、多原子离子、同量异位素等。通过优化仪器条件(见表1)，并依据各元素互相间干扰小，丰度高的原则选择最佳同位素，使用八级杆“碰撞模式”消除相应的质谱干扰。

表2 消解时间和温度对测定结果的影响

表3 内标元素的选择

2.4 方法的定量限

依据GB/T 27417—2017《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》对定量限的定义，按照样品分析的全部步骤，独立重复10次空白实验，计算Pb、Cd、Hg和As的定量限分别为1.2、0.45 、0.017、0.24 mg/kg。本方法检测4种有害元素的定量限均优于现有检测标准[4-9]，结果见表4。

2.5 方法的正确度和重复性

依据GB/T 27417—2017《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》，在相同条件下，重复7次检测铜精矿标准样品的Pb、Cd、As和参考样品Hg含量，结果见表5。Pb、Cd和As的检测结果均在标准值范围内。Hg的检测结果与参考值保持一致。通过计算7次重复实验的变异系数，均符合GB/T 27417—2017实验室内变异系数的要求。

2.6 方法的适用性

铜精矿按照其物相组成的不同，主要分为硫化铜矿和氧化铜矿两大类，除了铜矿物相外，不同产地的铜精矿其伴生矿物和有害元素含量也不尽相同，这些不同可能对检测结果有影响。本研究通过X-射线衍射仪分析样品的物相，选取有代表性的铜精矿，通过与标准方法比对，验证本方法对不同物相和不同有害元素含量铜精矿的适用性。结果见表6。标准检测方法是指GB/T 3884.18—2014法检测Pb、Cd和As，SN/T 4243—2015法检测Hg。本方法与标准方法的检测结果基本一致，两者的绝对差符合标准方法的再现性要求。

表4 不同检测方法的定量限

表5 铜精矿标准样品与参考样品7次重复检测结果

表6 不同种类铜精矿的检测结果

3 结论

探讨了石墨消解-ICP-MS法同时检测Pb、Cd、As 和Hg等4种有害元素的方法。结果表明，Pb、Cd、Hg和As的定量限分别为1.2、0.45、0.017和0.24 mg/kg，均优于标准检测方法。本方法具有良好的准确度和重现性，适用于不同种类铜精矿，有效解决了标准检测方法不能同时检测铜精矿中Pb、Cd、As 和Hg等4种有害元素的问题。