微波消解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定淡水产品中11种金属元素

赵明明 易荣楠 杨 远

(1.湖南警察学院 刑事科学技术系，长沙 410138； 2.湖南农业大学 资源环境学院，长沙 410128)

前言

随着我国经济和社会的飞速发展，很多内陆河流、湖泊正受到了大量污染物的威胁，其中水体及水产品中有害元素的污染已成为研究的焦点问题[1]。湖南为有色金属之乡，有色金属储量丰富[2]。有色金属的开采(铅锌矿、锰矿等)、冶炼、机械加工是湖南省水体有害元素污染主要因素。

淡水水生生物，尤其是淡水鱼，易受到水环境中有害元素污染影响，从而将有害元素累积到体内，造成体内有害元素超标[3]。食用受污染的淡水产品对人类健康造成威胁。因此，建立准确的淡水产品中金属元素定量分析方法，为公安机关依法坚决打击“食药环”等领域存在的违法犯罪活动提供依据，不断增强人民群众的安全感。

微波、干法、湿法消解及压力罐消解等方法是当今常用的食品中金属元素检测的前处理方法[4]。微波消解由于有着样品及试剂用量少、消解完全、耗时少、对环境友好等优点，在食品、药品等领域应用广泛[5-6]。而常见检测金属元素的方法有：分光光度法、原子吸收光谱法(AAS)、原子荧光光谱法(AFS)、电感耦合等离子体原子发射光(ICP-AES)法以及电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法等[7]。在这些方法中，ICP-MS法有着线性范围宽、灵敏度高、多种元素可同时分析等优点，成为食品中金属元素检测的主要方法[8-9]。

本研究以鲫鱼、鲶鱼两种淡水鱼类为实验对象，微波消解技术作为样品前处理方法，以ICP-MS 为检测手段，同时测定淡水产品中Pb、Cd和As等11种金属元素。该方法简便快捷，为淡水产品中多元素同时测定提供了新的测定方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器

NexION 350 X ICP-MS配备同心雾化器(PerkinElmer，美国)，高纯水(Ultrapure water，UP水，成都优普，电阻率>18.2 MΩ·cm)；电子天平(感量0.000 1 g，日本岛津)，微波消解仪(上海新仪，中国)。

1.2 实验试剂

高纯度氩气(>99.99%)，HNO3(电子级)，H2O2(优级纯)，0.45 μm水系微孔滤膜(上海安普公司)。24元素标准储备溶液(100 mg/L，包含测定所需的11种元素)、Hg标准储备溶液(1 000 mg/L)、Au标准储备溶液(1 000 mg/L)，标准储备溶液均购于国家有色金属及电子材料分析测试中心。标准溶液使用时现配现用。

HNO3(1%)，ICP-MS调谐液(1 μg/L；Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U，PE公司)。

标准物质：GBW10024(GSB-15)扇贝标准物质和GBW10051(GSB-29)猪肝成分分析标准物质(购于中国计量科学研究院)用于验证方法准确性。

1.3 样品采集及保存

鲫鱼和鲶鱼样品购于附近水产品市场。样品购买后，迅速运回实验室，用自来水冲洗干净，解剖后将肌肉、鳃、肝脏等器官分开，然后用UP水冲洗，滤纸擦干后剁碎混匀。处理后的样品放置于干净的塑料瓶中，在-20 ℃下冷冻保存。

1.4 实验方法

1.4.1 ICP-MS仪器参数优化

待ICP-MS点火成功后，首先使用HNO3(1%)冲洗10 min，然后再采用超纯水冲洗10 min后，待仪器稳定至少30 min后，采用ICP-MS调谐液进行仪器调谐，待仪器满足生产厂家要求[主要是高灵敏度、氧化物(<0.25%)和双电荷(<2%)]后，可进行样品分析。表1为ICP-MS仪器工作条件。

表1 ICP-MS仪器工作条件

1.4.2 样品前处理

准确称取试样0.3～0.5 g(干样，精确至0.000 1 g)、1～2 g[鲜(湿)试样，精确到0.001 g]于聚四氟乙烯微波消解罐中，加入3 mL浓硝酸和2 mL过氧化氢(30%)，盖紧罐盖，将消解罐放入微波消解仪中，按照表2程序进行消解，完成后继续静置至室温，然后将消解罐中液体转移至50 mL容量瓶中，采用适量UP水冲洗消解管壁面，摇匀，稀释至刻度线定容，采用0.45 μm微孔滤膜过滤，以防止仪器雾化器堵塞。样品置于4 ℃冰箱中保存备用，保存时间不超过48 h。

表2 微波消解程序

1.4.3 标准溶液配制

混合标准溶液配制：采用HNO3溶液(1%)对标准储备溶液进行逐级稀释，分别配制0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0 μg/L 9个标准溶液。

Hg标准溶液配制：采用HCl溶液(2%)逐渐稀释标准储备溶液，分别配制0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 μg/L 6个标准溶液。上述标准溶液均现配现用。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理选择

敞口湿法消解和微波消解是淡水产品中金属元素测定的两种主要前处理方法。通常对于大批量样品的前处理，以湿法消解处理为主。但湿法消解容易造成样品污染，不利于痕量金属元素分析。另一方面，湿法消解时，如果消解温度较高(如180 ℃以上)，容易造成易挥发元素(As、Hg和Cr等)损失。而微波消解由于具有良好的密闭性，可很好地将易挥发元素保留在样品中，也很好地解决样品沾污问题。同时，微波消解还具有高压特性，因此可以快速消解样品，有效缩短样品前处理时间。

基于上述思路，我们选用微波消解和湿法消解(湿法消解前处理仍选用HNO3+H2O2体系，具体操作见文献[8])方法对扇贝标准物质进行消解，用ICP-MS法考察了扇贝 GBW10024(GSB-15)样品中3种易挥发元素(As、Hg和Cr)。实验结果见表3。湿法消解由于是敞口体系，可能使Cr在酸性的高温条件下挥发，所以测定的结果与标准值偏低。另一方面，由于实验操作不当、本底环境不够洁净，也可能使测定结果偏高，因此在本次实验中湿法消解的GBW10024(GSB-15)中As结果偏高。而采用微波消解的样品结果与标准值较为符合，令人满意。因此，在后续的工作中推荐使用微波消解进行前处理。

表3 不同消解方法对扇贝标准物质中 As、Hg和Cr 测定影响

2.2 淡水产品中Hg 的测定

Hg是毒性较大的污染物之一，对人类健康存在威胁。Hg易通过污染的水产品被人类摄入、累积到人体影响到人体健康。因此，准确测定水产品Hg对食品卫生安全意义重大。采用微波消解法可有效将水产品中Hg释放并保留在消解液中。但在使用ICP-MS测定Hg时，由于Hg具有较强的记忆效应，容易残留在进样系统中，对水产品样品中Hg的准确测定影响较大。因此，选用Hg2+标准溶液(2 μg/L)作为研究对象，UP水、HNO3溶液(2%)、HCl溶液(2%)、Au(100 μg/L)、HCl(2%)+Au(100 μg/L)、HNO3(2%)+ Au(100 μg/L)作为冲洗溶液冲洗进样系统。结果发现，采用UP水冲洗时，5 min后仍具有较大的Hg背景信号值，这说明UP水作为冲洗溶液，并不能很好地将残留在进样系统中Hg冲洗干净。而当选用HNO3溶液(2%)、HCl溶液(2%)和Au溶液(100 μg/L)作为冲洗溶液时，2 min后Hg背景信号值较小，可有效地将进样系统冲洗干净。当选用HCl(2%)+ Au(100 μg/L)或HNO3(2%)+Au(100 μg/L)作为冲洗溶液时，约0.5 min即可将进样系统冲洗干净。因此，在进行大批量的水产品中Hg的测定时，如果某水产品Hg含量较高，应选用HCl(2%)+Au(100 μg/L)或HNO3(2%)+ Au(100 μg/L)作为冲洗溶液，可有效减低Hg记忆效应。

2.3 酸度的影响

在ICP-MS分析时，应将样品的酸度尽量保持在10%范围内，这是因为，一方面，酸度过高，可能对ICP-MS进样系统造成影响，进样管由于酸度过高而过早老化；另一方面，酸度过高，基体效应增大，某些元素(如Cd)信号值容易受到抑制。基于上述思路，选用GBW10024(GSB-15)扇贝标准物质样品作为研究对象，分别考察了HNO3(20%)和HNO3(6%)酸度体系下，GBW10024(GSB-15)Cd测定结果。HNO3(20%)体系样品Cd值[测定结果：(0.81±0.04)mg/kg]比GBW10024(GSB-15)扇贝标准物质 Cd标准值(1.06±0.1)mg/kg偏低约20%，而HNO3(6%)酸度体系下，GBW10024(GSB-15)Cd测定值[(0.93±0.03)mg/kg]与标准值吻合，满足测定要求。因此，在实际样品分析时，在满足样品元素测定灵敏度的情况下，应尽量降低样品的酸度。

2.4 内标元素的选择

在ICP-MS分析中，选择适宜的内标元素可有效校正由于样品基体效应、仪器运行漂移、雾化效率、以及电离或空间效应等原因造成的仪器响应信号的变化。在本研究中，选用72Ge作为52Cr 、75As、63Cu、66Zn、60Ni、55Mn、51V内标元素，选用103Rh作为111Cd 和121Sb 内标元素，选用187Re 作为208Pb 和202Hg的内标元素。在实际样品分析时，使用“Y”型三通在线将内标溶液与样品混匀和进样。

2.5 方法学考察

2.5.1 线性范围、标准曲线、相关系数及检出限

以混合标准溶液(0～200 μg/L)和Hg标准溶液(0～1 μg/L)建立标准曲线，校准曲线相关系数均大于0.999，各元素检出限在0.002～0.14 μg/L。表4为本方法待测元素线性范围、标准曲线、相关系数及检出限。

2.5.2 方法准确度

选用GBW10024(GSB-15)扇贝标准物质和GBW10051(GSB-29)猪肝作为质控样品，考察建立方法的准确性，实验结果见表5。实验结果表明该方法所得数据绝大多数与标准值吻合，所测定结果准确可靠。

表4 待测元素线性范围、标准曲线、相关系数及检出限

表5 扇贝和猪肝标准物质中多元素测定值

3 实际样品和回收率考察

采用建立方法，测定了实际淡水样品(鲫鱼和鲶鱼)中11种金属元素含量，并采用加标回收方法验证了所建方法准确性。实验结果见表6。由表6可知，各元素加标回收率在91.2%～111%，满足水产品中金属元素分析定量分析要求，适合大批量样品的金属元素分析。

表6 实际样品及加标回收实验

4 结论

建立了微波消解-ICP-MS法测定淡水产品中Pb、Cd、Cr、As、Cu、Zn、Ni、Sb、Mn、V和Hg的定量分析方法，使用该方法测定扇贝和猪肝标准物质所得结果与标准值吻合。该方法操作快捷简单、灵敏度高、准确度高，适合大批量淡水产品中金属元素的定量分析检测，可为公安部门维护“食药环”领域安全稳定提供依据。