微波消解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定硫磺中18种微量元素

蒋金花 徐新忠 王琳琳 吕新明

(1.石河子大学 化学化工学院，新疆石河子832003； 2.阿拉山口海关技术中心，新疆阿拉山口 833418； 3.新疆维吾尔自治区生态环境监测总站，乌鲁木齐830011)

前言

硫磺是重要的工业原料，在我国国民经济中占有重要的地位[1]。天然硫磺矿石稀少，通常来源于冶金工业、石油化工、天然气和煤炭工业的回收[2]，被广泛应用于化工、橡胶、农业、电子、医药、化妆品等领域[3-4]，精炼硫磺还可用于食品[5]和制糖工业[6]。在硫磺的生产加工过程中，其中的铅、汞等有害元素及铁、钙、镁、铝、硒等杂质元素会直接影响硫磺的质量等级，产生环境污染，危及人类健康[7]。因此，加强对硫磺的微量元素分析可以促进产品的质量提升。已开展的相关研究，主要针对中医药产品[8]、保健品[9]、农产品[10]等加工过程中使用硫磺作为原料或者助剂的相关产品，对其进行杂质元素、有害元素的分析测试。对于工业硫磺，已有研究建立了分光光度法和原子荧光光谱法测定其砷[11]、硒[12]、无机离子[13]含量。孙春晓等[14]建立了利用ICP-AES法测定硫磺中6种微量元素的方法，但因为以上方法的灵敏度不够，所以目前尚未见针对硫磺中痕量元素测定的方法报道。

电感耦合等离子体联用质谱(ICP-MS)法是一种能同时测定痕量多元素的无机质谱方法，具有专属性高、检出限极低、线性范围宽等特点，广泛应用于医药[15]、环境科学[16]、食品安全等领域中的痕量和超痕量元素分析。本研究建立了以微波消解作为样品前处理方法，ICP-MS法作为测试手段，对硫磺中18种微量元素进行同时测定的定量方法，解决了传统处理方法中出现的繁琐费时、需要大量的无机酸和试剂(产生挥发性和毒性)的问题，该方法采用的微波消解法，溶剂消耗和能耗低，操作方便安全，污染风险小，被称为绿色分析方法，对指导分析硫磺样品中微量元素具有积极的意义。

1 实验部分

1.1 材料与设备

分析天平(上海良平仪器仪表有限公司，FA2004)，密闭微波消解仪(美国CEM公司，Speedwave SW-4)，电感耦合等离子体质谱仪(美国 PerkinElmer公司，NexION 300X)，超纯水仪(美国颇尔公司，CascadaII.I 30)。

硝酸(优级纯，成都市科龙化工试剂厂)，过氧化氢(优级纯，成都市科龙化工试剂厂)，调谐液(优级纯，美国 PerkinElmer 公司)，内标液(优级纯，国家有色金属及电子材料分析测试中心)，多元素储备液(优级纯，上海市计量测试技术研究院)，国家标准溶液汞Hg(1 000 mg/kg，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院)，各元素的单标液(1 000 mg/kg，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院)。

1.2 样品制备和处理

样品为哈萨克斯坦进口硫磺。样品首先在玛瑙研钵中研磨至0.068 mm，保存在干燥洁净的容器中。称取0.2 g(精确至0.000 1 g)硫磺样品到聚四氟乙烯容器中，加入一定量的HNO3和H2O2。将密封的容器放入微波消解仪中，按优化的消化程序消解。将消化液定量转移到容量瓶中，用超纯水稀释至50.0 mL，用ICP-MS进行测定。所有样品重复测定3次，结果用3次测定的平均值表示。

1.3 仪器工作条件

仪器测试条件如表1所示。

表1 ICP-MS测试主要参数

2 结果与讨论

2.1 消解条件的优化

通过正交实验，对微波消解样品产生影响的目标温度、HNO3用量、爬坡时间、保持时间等4个因素进行了硫磺样品前处理的最佳条件优化。通过称重法计算消解前样品和消解液过滤产生的残渣重量，来反映样品的溶解率，结果如图1～4所示。

图1 目标温度对硫磺消解效率的影响Figure 1 Influence of target temperature on sulfur dissolution rate.

图2 HNO3体积对硫磺消解效率的影响Figure 2 HNO3 dosage on sulfur dissolution rate.

图3 爬坡时间对硫磺消解效率的影响Figure 3 Climbing time on sulfur dissolution rate.

图4 保持时间对硫磺消解效率的影响Figure 4 Holding time on sulfur dissolution rate.

由图1～4结果可知，硫磺的最佳溶解条件为目标温度220 ℃，硝酸用量6 mL(H2O2用量为5 mL不变)，爬坡时间23 min，保持时间30 min，该条件下硫磺的溶解率达到100%。

2.2 仪器测试条件的优化

ICP-MS测定多元素时，仪器测定参数直接影响测定的灵敏度、精密度和检出限，对测定结果有较大影响的发射功率及雾化器流量两个工作参数进行条件优化实验。以灵敏度、氧化物产率、双电荷等为主要参考指标，通过调整雾化器气体流量、射频功率的参数，确定仪器灵敏度好、干扰少的最佳测试条件。

2.2.1 雾化器气体流量对氧化物和双电荷的影响

通过测定1 μg/mL的内标溶液，以CeO/Ce和Ce++/Ce比值的最小值和分析的最大信号强度，氧化物(CeO/Ce)与双电荷(Ce++/Ce)的比例不超过3%作为光谱仪优化的目标。结果见图5、6。

图5 雾化器气体流量与仪器灵敏度、 氧化物比的关系Figure 5 Relationship of nebulizer gas flow with instrument sensitivity，the ratio of oxide.

图6 雾化器气体流量与仪器灵敏度 和双电荷的关系Figure 6 Relationship of nebulizer gas flow with instrument sensitivity and double charge.

由图5、6结果可知，当雾化器流量为0.90 L/min，CeO/Ce和Ce++/Ce的比例不超过3%时，仪器灵敏度最佳。

2.2.2 射频功率对氧化物和双电荷的影响

研究在800～1 300 W范围内不同射频功率对分析信号强度和氧化物、双电荷的影响。见图7、8。

图7 射频功率与仪器灵敏度和氧化物的关系Figure 7 Relationship of RF power with instrument sensitivity and the ratio of oxide.

图8 射频功率与仪器灵敏度和双电荷的关系Figure 8 Relationship of RF power with instrument sensitivity and double charge.

从图7、8可以看出，随着射频功率的增加，分析的信号强度先增大后减小。当射频功率较低时，CeO/Ce和Ce++/Ce的比值非常高，当射频功率达1 050 W时，能够保证CeO/Ce和Ce++/Ce的比值较低，且信号值较强，仪器灵敏度最佳。

2.3 测试指标结果分析

2.3.1 线性方程、检出限及检测下限

采用在线内标法用三通阀将标准溶液与内标溶液混合后进ICP-MS检测器，对7个浓度点的标准溶液进行测定。相同条件下重复测定样品空白 12 次后计算得到各元素的检出限(LOD)、测定下限(LOQ)。方法检出限为重复测定的标准偏差与t(n=11，0.99)的乘积，测定下限为4倍检出限。各元素的线性方程、相关系数、检出限见表2。

表2 所测元素的校准方程、相关系数、LODs和LOQs

由表2可知，元素标准曲线拟合的的相关系数均在 0.999 以上，方法检出限范围在0.001～0.962 mg/kg，测定下限范围在0.004～3.9 mg/kg，其中以地壳元素铝和铁的检出限及测定下限较高，其余元素均较低。

2.3.2 精密度和加标回收实验

对硫磺样品进行6次重复测定，分别以各元素测定值计算出RSD来表征本方法的精密度；取标准曲线的1个点的混合标准溶液连续进样 6 次，采用对三个不同浓度点(高、中、低)进行加标回收，通过加标回收率来确定方法的准确度。具体结果见表3。

精密度测试的结果显示，各元素重复测定的RSD均小于3%，表明方法的精密度良好；加标回收实验表明，对硫磺样品进行三种不同浓度基体加标测定的回收率范围在82.9%～115%，测定的准确度较高。

表3 硫磺中各元素的含量和加标回收率

3 结论

用微波消解-ICP-MS法同时测定硫磺中有毒有害和18种微量元素。方法具有使用试剂量小，成本低、环境污染小的优点。同时，通过对ICP-MS操作条件进行了优化，在样品测定时有效抑制非质谱干扰，获得更高的灵敏度、稳定性和更低的干扰。通过对样品中元素的检出限、精密度、加标回收实验的验证，表明方法检出限低、精密度和准确度高，能够为硫磺中微量元素的测定提供准快速准确的检测方法。为利用元素特征对硫磺的产地溯源提供方法支持，对硫磺制定安全、有效的质量评价标准奠定基础。