金刚石复合片合成材料和工艺研究进展

2021-03-28杨雄文ChrisChengJiaqingYu柯晓华

超硬材料工程 2021年6期

杨雄文，冯枭，王旭，Chris Cheng，Jiaqing Yu，彭齐，柯晓华

(1.中国石油休斯敦技术研究中心，北京 100028；2.中国石油集团工程技术研究院有限公司，北京 102206)

0 引言

在过去的二十年里，提高PDC金刚石复合片(PDC切削齿)性能一直是业界和学术界关注的焦点问题。催化剂/粘合剂渗透到聚晶金刚石粉末中，催化聚晶金刚石颗粒间形成金刚石键，并将聚晶金刚石与碳化钨基体粘结在一起，是金刚石复合片合成的重要材料。传统的钴催化剂/粘合剂在高温钻井作业中不仅会与金刚石热膨胀不匹配从而产生残余应力[1]，还会催化金刚石发生热降解[2]。因此使用钴催化剂/粘合剂合成的金刚石复合片难以适应越来越多的深层、超深层钻井需求。如何寻找既能满足高温高压合成又不影响合成后金刚石复合片的性能的催化剂/粘合剂替代材料或合成工艺，是金刚石复合片合成人员关心的问题[3]。本文总结了含碳合金、钛合金、镍合金等金属催化剂/粘合剂，以及碳化硅、六方氮化硼、碳酸盐等非金属催化剂/粘合剂在金刚石复合片合成过程中的优势和问题。同时也探讨了无催化剂金刚石复合片合成工艺的进展和难点。对金刚石复合片合成未来的发展给出了分析和建议。

1 金刚石复合片合成过程

金刚石复合片是由聚晶金刚石粉末(PCD)在碳化钨—钴(WC-Co)基体上通过高温高压烧结制成。聚晶金刚石粉末可由单一粒度颗粒构成，也可由多种粒度或一个粒度分布区间内的各种粒度的颗粒构成。碳化钨—钴基体顶面上通常刻有条纹来缓和金刚石—碳化钨界面上的残余应力。聚晶金刚石粉末和碳化钨—钴基体由金属罐封装好以后装入压力机烧结。常见的压力机设计包括两种：带式压力机和六面顶压力机。带式压力机从上下两端和圆柱面施加压力；六面顶压力机则通过立方体六个面沿三轴方向施加压力。在压力达到4～10 GPa，温度达到1400℃～1800℃以后，碳化钨—钴基体发生熔化，以流体静力学方式分配压力。液态钴渗入聚晶金刚石粉末中，催化聚晶金刚石颗粒间形成金刚石键。钴自身也作为粘合剂将聚晶金刚石与碳化钨基体固定在一起。

图1展示了聚晶金刚石与碳化钨—钴基体烧结的四个主要阶段。第一阶段为冷压实阶段：聚晶金刚石颗粒相互挤压、破碎形成粒度更小的颗粒。第二阶段为热压实阶段：当温度足以使金刚石发生塑性变形以后，尖锐的触点会被修圆，颗粒之间将产生位错。第三阶段为钴渗入阶段：基体中的钴熔化以后，聚晶金刚石颗粒卷入液态钴中，表面的碳元素被溶解到液体中。第四阶段为液相烧结阶段：溶解的碳从钴溶液中析出，重新沉淀在聚晶金刚石表面，在聚晶金刚石颗粒间形成金刚石键。

图1 聚晶金刚石与碳化钨—钴基体烧结的四个主要阶段Fig.1 Four major stages of the PCD sintering with WC-Co substratea.冷压实阶段；b.热压实阶段；c.钴渗入阶段；d.液相烧结阶段

烧结的陶瓷片主要由两相构成：一相为微米级聚晶金刚石颗粒，通过金刚石键紧密连在一起；另一相为厚层碳化钨—钴基体。钴粘合剂占据了聚晶金刚石颗粒的间隙，保持了金刚石颗粒之间的相对位置，形成一种由原始金刚石颗粒、新沉淀金刚石[4]、金属粘合剂和金属间化合物[5]等多种组分组成的显微结构。这种显微结构中存在多种塑性变形区域[6]，以及大量微观和宏观的残余应力[1]。

2 钴催化剂/粘合剂对金刚石复合片性能影响

固定金刚石颗粒不脱落、与金刚石磨损保持同步是金属基体的两个基本功能。基体材料的耐磨性只有和工件材料保持协调，才能保证金刚石颗粒既不会凸出太多又不会提前脱落。金属基体可采用机械方式或机械与化学相结合的方式来固定金刚石颗粒。金属基体承受作用只有在其屈服强度以内才能固定金刚石颗粒不脱落。因此屈服强度常被用来评价金属基体的固定能力。除去弹性变形以外，金刚石复合片的形状可能会导致应力的局部集中，从而引发脱落。因此，缺口敏感性和延展性都是评价金属基体材料的指标[7]。钴原子在低于421℃时以密排六方形式排布；在高于421℃时以面心立方形式排布。实际操作中，铝(最佳)、铌、钛、铁、锆、钨和钽等金属添加剂不仅用来催化金刚石成键，也被用来稳定钴原子的排布方式。

除去粘合剂和金刚石性质的不匹配以外，粘合剂和金刚石膨胀不匹配也是导致金刚石复合片失效的重要原因。粘合剂会催化金刚石石墨化，导致其密度从3.6 g·cm-3降至2.0 g·cm-3。体积增加导致应力增加，作用在本已弱化的金刚石结构上，致使复合片破裂。由于钴的热膨胀系数(14×10-6/℃)比金刚石的热膨胀系数(1×10-6/℃)大，在高温下粘合剂比坚硬的金刚石骨架膨胀得更多，从而产生应力。也有理论认为粘合剂产生的应力还不足以使金刚石发生破碎的时候，粘合剂本身就会发生弹性屈服。高温削盘实验结果表明，聚晶金刚石微结构发生破裂的温度在700℃以上，据此推测破裂更多是由石墨化导致的[5]。用于改善膨胀不匹配问题的粘合剂替代材料是金刚石复合片一直以来的发展方向。

尽管钴是金刚石复合片合成中能够催化聚晶金刚石颗粒间形成金刚石键，在高温钻井作业中钴也会催化聚晶金刚石发生热降解[2]。Bovenkerk和Gigl(1978)首次利用脱钴工艺来提高金刚石复合片的热稳定性[8]。通过浓酸混合物长时间加热聚晶金刚石能够将其中的钴溶出，这种方法虽然能提高复合片的热稳定性，但耗时长，危险性强，还会降低复合片的机械性能[9]。也有学者用电解法给聚晶金刚石脱钴并取得了一定的效果[10]。

3 催化剂/粘合剂替代材料

3.1 金属催化剂/粘合剂

尽管大多数金属基体都是通过机械方式固定金刚石，很多学者也在尝试通过化学键连接的方法来提升金属基体的固定能力。含有能形成碳化物的元素的合金是一种可能的材料。在热压温度下，部分熔化的合金流过并润湿金刚石颗粒，形成镀覆在金刚石表面的强碳化物。随着反应元素浓度的增加，强碳化物会在金刚石颗粒表面形成连续界面。连续界面形成以后，碳化物的流动性和孔隙度会随碳化物层增加而继续增长，导致碳化物的强度不增反降。过厚碳化物层的还会诱发金刚石表面降解。由于碳化物形成的最佳浓度要比润湿金刚石的浓度低得多，利用强结合合金作为基体材料尚存技术问题。

用金刚石—TiC0.6混合物在6.5 GPa压力、1800℃温度下能够形成具有45 GPa的维氏硬度的金刚石—TiC混合物。在900℃～1400℃真空环境下未见到石墨化和裂缝形成。在1500℃下形成的混合物的维氏硬度降至40 GPa，直至1400℃硬度也不会再降低[11]。其他诸如TiB2、Ti3SiC2、Cr2AlC和Ti2SnC等材料也被尝试用做陶瓷粘合剂[12]，但这些材料缺乏共生的金刚石网络，其机械性能(韧性、硬度、耐磨性)相较于传统的多晶金刚石还有所欠缺。采用Ti3SiC2烧结时，粘合剂是一种包含了TixSiy金属化合物、TiC和SiC碳化物的混合物。金刚石表面是一种包含大量SiC、少量TiC的化合物层。金刚石之间则多为TixSiy金属化合物。这种结构既可以将金刚石颗粒粘结起来，又可以提供足够的弹性来抑制挤压造成的裂纹[13]。

将Ti3SiC2和Si用作粘合剂，让Ti3SiC2在不同温度下分解亦可影响金刚石性能。高温下液化的硅渗入金刚石颗粒表面，既可以抑制金刚石石墨化，又可以减少金刚石的缺陷。Si原子还能和金刚石结合形成共价键，增强金刚石的强度。Ti3SiC2在一定温度下能够分解为高活性的TiC和SiC，进而形成强共价键来增加金刚石颗粒的密度和强度。残余的Ti3SiC2还能增加金刚石颗粒的韧性。1500℃下金刚石颗粒的强度提高了19%(54.35 GPa)，韧性提高了82%(8.6 MPa m1/2)[14]。

用Fe55Ni29Co16合金作为粘合剂虽然不能带来机械性能的提升，但能够有效减少热膨胀不匹配导致烧结体内部形成的应力差[15]。镍基化合物(Ni79Mn25Co5)在烧结过程中能够形成致密微结构，从而降低内部应力差。

用铌作为粘合剂的效用目前仅限于理论。但初步结果显示铌能够与金刚石颗粒形成强连结并阻止热降解。目前尚无机械性能和金刚石键相关的报道。烧结温度(1750℃～1850℃)和压力(7.7 GPa)也比传统金刚石复合片更高[16-17]。但与钴的热膨胀系数(13×10-6K-1)相比，铌的热膨胀系数(7.3×10-6K-1)更接近金刚石的热膨胀系数(2.5×10-6K-1)。

3.2 非金属催化剂/粘合剂

用碳化硅(SiC)粘合剂合成的纳米晶金刚石，硬度可达51 GPa。然而合成纳米晶金刚石所需的温度在1400℃～2000℃之间，压力7.7GPa以上[18]。SiC不仅能够抑制金刚石随温度升高导致的石墨化，还能在金刚石颗粒表面形成半共格界面，从而使金刚石颗粒和基体连接更加紧密[19]。然而，粘合剂中的硅和石墨反应往往并不彻底，这导致SiC粘合的金刚石复合片的机械性能表现不如传统金刚石复合片(表 1)[20-21]。

表1 SiC粘合的金刚石复合片和传统金刚石复合片性能对比[20-21]

六方氮化硼添加剂的使用能够有效提高金刚石颗粒的硬度和抗石墨化的能力[22]。在金刚石颗粒边缘引入多晶立方氮化硼，能够形成多种增强压实的陶瓷。比传统金刚石复合片的抗磨性和抗冲击韧性分别提高了17%和26%。形成的阻热层能够将金刚石石墨化温度提高到958℃[23]。

MgCO3经过1200℃真空热处理以后能够达到约60 GPa的维氏硬度，从而获得更高的热稳定性。与之相比，传统复合片在真空热处理以后强度和韧性反而会降低[24]。用带式压滤机将金刚石—碳酸钙(CaCO3)和金刚石—碳酸镁(MgCO3)体系的压力加到7.7 GPa，温度加到1800℃～2450℃，熔化的MgCO3会渗入金刚石粉，溶解金刚石颗粒表面的碳直至饱和，当溶解量超过沉淀量以后就会形成粘结[25]。两种体系在1300℃下仍可保持维氏硬度；在1400℃～1500℃下也没有探测到石墨化。将金刚石—CaCO3体系压力加到8 GPa，温度加到2000℃～2200℃，在1200℃仍能维持硬度[26]。实验结果表明，MgCO3烧结的金刚石复合片在耐磨性、热稳定性和破裂强度等多项指标均强于传统的钴烧结的金刚石复合片，这种优异的热稳定性有可能归功于金刚石微粒间隙中填入的MgCO3。完全压实的MgCO3化学活性很低，900℃下仍能保持热稳定性。900℃以上MgCO3虽然开始分解，但其产物在1400℃以下并不会催化金刚石石墨化。此外，MgCO3溶解的碳有助于在金刚石颗粒间形成强连结，有助于提高体系的机械性能[27]。另一种理论认为，碳酸盐分解会向系统释放碳元素。碳元素在一定条件下能够转化为金刚石。当体系中不存在石墨时，碳酸盐熔化物与硅单质或碳化硅能够发生氧化还原反应从而发生结核并形成金刚石[28]。如果将碳酸盐当作一种催化溶剂的话，高温高压下熔化的碳酸盐会溶解金刚石颗粒的一部分直至饱和，然后重新以金刚石的形式沉淀到金刚石颗粒表面。烧结剂通过这种方式改变了金刚石颗粒的形状和尺寸，并降低了金刚石颗粒的表面自由能。熔化的碳酸盐就以这种形式充当了碳元素输运的媒介。类似能够充当石墨—金刚石催化溶液的非金属化合物还包括硫酸盐[29-30]、氢氧化物[30]、卤化物[31]和磷[32]等。

4 金刚石复合片催化合成工艺改进

“三层法”是一种阻止热降解，提高金刚石复合片性能的工艺改进。第一层用于防止复合片表面可能发生的不利反应。在一种工艺中，工作层由硅在温度1650℃～1750℃、压力5.5～7.0 GPa制成，用于形成碳化硅—金刚石界面。中间层由金刚石—碳化硅—钴复合材料制成。基体由碳化钨—钴复合材料制成。与传统的金刚石复合片相比，这种三层金刚石复合片的氧化温度由传统复合片的约780℃提高到了820℃[33]。在另一种工艺中，由铌—金刚石颗粒复合材料作为工作层；由碳化钨—镍—铌复合材料作为中间层，在温度1750℃，压力7.7 GPa下烧结。这种设计的目的是用铌来取代钴渗入金刚石颗粒。这种工艺烧制的金刚石整体硬度从传统金刚石复合片的30～47 GPa提高到了53.8～59.1 GPa。由于扩散的镍和碳化钨会软化金刚石，这种结构中金刚石颗粒附近的硬度比远端的硬度要低近10 GPa。界面中的铌还能提高粘合剂的粘附性。这种工艺生产出的金刚石复合片少有石墨化、裂纹和脱落等问题[34]。需要注意的是，“三层法”烧制的金刚石复合片的机械性能尚有待验证。

碳化钨—金刚石界面上的性质差异和不利化学反应给金刚石复合片合成带来了挑战。在金刚石台面和碳化钨—钴基体之间常发生碳化钨晶粒的过度生长。过度生长的碳化钨晶粒大小能达到50 μm，长宽比达50∶1，部分以团簇形式生长(图 2、图 3)。这些碳化钨晶粒(团簇)的生长导致金刚石—基体界面处出现了薄弱环节，削弱了金刚石钻头的强度。实验显示，金刚石界面处的碳化钨生长会随着碳/钨比的减小而减弱。在金刚石中加入5 wt.%钨粉末以后，碳/钨比随之下降。加入6 wt.%碳的完全化学计量的碳化钨后，碳化钨晶粒生长减缓但未完全停止。用具有碳缺陷相(η-相)的基体烧结同样能够减少碳/钨比并抑制碳化钨生长[35]。

图2 扫描电镜下的金刚石复合片界面：碳化钨生长进入金刚石颗粒[35]Fig.2 SEM image of WC growth into diamond layer at PDC cutter interface[35]

图3 超声显微镜下金刚石界面处过度生长的碳化钨颗粒[35]Fig.3 Acoustic micro-image of exaggerated WC grain growth at PDC cutter interface[35]

另一种可行的缓解热降解和催化问题的方案是在烧结之前将金刚石颗粒包裹起来。包裹材料包括硼和钛。金刚石被硼包裹以后会形成均匀的碳化硼(B4C)保护层，阻止金刚石颗粒和钴直接接触，避免钴催化石墨化。碳化硼保护层还会先发生氧化，延缓金刚石本身氧化。这一工艺能够将石墨化和氧化温度分别从原来的700℃和750℃提高到800℃和780℃[36]。当温度达到800℃时，空气中的氧气会进入硼—金刚石界面的孔隙中，形成氧化腐蚀坑，从而增加金刚石颗粒表面粗糙度。热膨胀系数的不平衡也会导致金刚石复合片胀裂。

用钛将金刚石颗粒包裹起来，与立方氮化硼(cBN)在5.5～6.5 GPa压力、1500℃～1650℃温度下合成。钛包裹金刚石粉末—立方氮化硼粉末—和普通金刚石粉末的比例为W(30-50)∶W(4-8)∶W(0-1)= 70∶15∶15。最后用钴烧结制成金刚石复合片。金刚石表面的钛(Ti)和碳化钛(TiC)与立方氮化硼在高温高压下反应能够生成TiB2、TiN和TiN0.3等硬度和耐磨度更高的陶瓷。这种工艺制成的金刚石复合片比传统的金刚石复合片的抗冲击韧性和耐磨度分别提高了19%和28%。这种陶瓷保护层在金刚石键形成以后包裹在金刚石和钴表面，促进金刚石和钴被氧化，从而防止金刚石在钴的催化下发生石墨化。石墨化和氧化的起始温度由原来的780℃提高到942℃～950℃[37]，提高了金刚石复合片的使用寿命[20]。

5 无催化剂金刚石复合片合成技术

金刚石复合片合成催化剂/粘合剂发展的同时，压力机的性能也在不断提高，Kawai 6-8型八顶锤压机已经能够施加超过20 GPa的压力[38]。这使得无催化剂金刚石复合片合成成为可能。Zhan等(2020)报道了一种通过超高温超高压(UHPHT)来生产无催化剂金刚石复合片的技术。利用不含催化剂的聚晶金刚石粉末作为原材料，通过两级多顶锤装置产生的高达35 GPa的超高压，合成了无催化剂的金刚石复合片。无催化剂合成的金刚石复合片有效解决了催化剂导致的热膨胀不匹配和金刚石石墨化问题，与传统的金刚石复合片相比，通过超高压合成的金刚石复合片的维氏硬度、断裂韧性和耐磨性均提高一倍以上[39]。

Li等(2020)通过定制多级压机在16 GPa、2300℃温压下烧结出直径10 mm、高6 mm的无催化剂金刚石复合片新材料，并在最高载荷压力下评估了新材料的硬度。结果显示新材料破坏了所有用于硬度测量的单晶金刚石压头，也就是说，新材料可能是目前已知的最硬材料。另外，新材料在1200℃下仍能保持热稳定。在花岗岩钻井测试中，新材料的耐磨性比业内最佳的金刚石复合片材料还要高出300%[40]。尽管尚无新材料韧性和现场应用结果发表，但仅就目前的测试结果也能断定新材料会有不俗的表现。

Xu等(2013)在现实可行的温度和压力下合成了一种纳米级聚晶金刚石颗粒，比微米级聚晶金刚石颗粒和单晶金刚石颗粒具有更高的硬度和韧性。作者发现，球磨的无定型石墨转化为立方金刚石所需的活化能更低，在16 GPa压力、2100℃～2500℃温度下即可发生转化。其原因可能是球磨过程中产生的小孔和痕量污染物对颗粒生长具有促进作用，催化石墨向金刚石转化。对于纳米级聚晶金刚石制备，作者建议采用如下步骤：①用高能球磨机将石墨研磨成无序状态，拓宽石墨—金刚石转化条件；②通过真空加热去除吸附在石墨表面的有害物质；③通过控制高温高压合成温度，防止聚晶金刚石颗粒过度生长[41]。对于纳米级聚晶金刚石的最新研究表明，通过选取纳米级金刚石核心作为成核位点来引晶，能够将聚晶金刚石无催化烧结温度降至1800℃，压力降至10 GPa。烧结的材料具有高达147±17 GPa的维氏硬度[42]。这种方法能够为工业生产无催化金刚石复合片提供一种经济可行的技术方案。

6 未来发展趋势和发展建议

粒度和粘合剂含量对聚晶金刚石力学性能的影响尚不清晰，既限制了对钻井作业聚晶金刚石物理和化学现象的理解，也阻碍了聚晶金刚石加工的进一步优化。引入质量因子作为不同条件下制成的样品的标准化度量指标，便于独立分析各种处理工艺对PDC复合片最终性能的影响，还有助于对缺陷尺寸分布的采样调查。目前尚无文献建立这一标准。

寻找新的粘合剂替代材料和添加剂来克服热稳定性一直是改进金刚石复合片性能研究的重点。从钴含量较低的复合金属合金到陶瓷再到MAX相，越来越复杂的新型陶瓷系统不断推高金刚石复合片制造工艺的极限。使用替代粘合剂的多层PDC复合片的出现则为金刚石复合片制造带来了更多可能。然而，由于各种粘合剂和添加剂影响复合片性能的方式不同，采用的评价指标也不相同，这给新材料相互之间的对比带来了困难。研发统一的测试程序和度量指标具有前所未有的重要性。

金刚石复合片硬度提高30%～50%往往需要十年时间，其中大部分开发周期耗费在实验上[40]。其中大部分的实验都用于检测碳化钨—金刚石界面的应力状态以及金刚石复合片与岩石之间的相互作用。随着多晶金刚石烧结材料和工艺日趋复杂，传统实验试错的方法越来越难以有效筛选粘合剂材料和设计参数。对实验结果的分析也有可能误判了性能的因果关系。通过计算机来评估金刚石复合片的性能不仅能缩短金刚石复合片的设计周期，亦能科学分析金刚石复合片性能的决定因素。将机器学习方法与有限元分析相结合，可以方便快捷地筛选替代材料、几何形状和加工工艺，并模拟金刚石复合片在岩层中的表现。已有报道通过机器学习的方法来发现新材料[43]。未来建立广泛可用的材料数据库和PDC复合片性能预测模型，将为筛选全新的材料组合和加工工艺提供可能。

近年通过无催化剂合成的金刚石复合片，性能远远超过了现有技术合成的金刚石复合片。虽然这项技术尚需改进烧结设计并经过实验验证才能投入应用，但已经昭示了未来金刚石复合片制造工艺的转型方向。