一种新型醇酸树脂仿宝石制品的鉴定

余炼钢

(德宏师范高等专科学校,云南 德宏 678400)

引言

近期，云南龙陵珠宝市场出现了一种外观新奇的手串类饰品，商家称其为“压制金珊瑚”。样品的珠粒呈金黄-黄褐色，转动珠粒可见动感的丝绢光泽，放大观察未见金珊瑚特有的小丘疹状外观，以及平行波状生长纹等特征，亦未发现压制或再造处理宝石的细粒结构及表面高低不平的特征。笔者通过常规宝石学测试、破坏性测试及多种大型仪器检测技术对其基本性质及物质成分进行了分析研究，结果显示为醇酸树脂，是经过人工聚合或缩聚反应而生成的高分子合成树脂。同时将其与已出现的同种材质的其他仿宝石制品做对比，为准确鉴定此类饰品提供科学依据。

1 实验样品及基本特征

样品是由圆珠构成的手串(图1、2)，珠粒平均直径为19.90mm。珠粒圆润、表面光滑，微透明，自然光下为金黄色，局部可见不均匀分布的深褐色斑块及斑点。转动样品呈动感变化的丝绢光泽，放大观察金黄色部分表现为大量密集的微尘状金色小点，测定折射率为1.56(点测)，静水称重法测量三次取平均值，测得密度为1.235 g/cm3，硬度笔测定其不同部位硬度为4～5。用刀片斜向切割，须用力才能切动，有明显爆裂感，起崩裂的碎块和粉渣，切割面参差不齐，不同于常见塑料制品被切割起完整卷曲薄片，也不同于琥珀可被轻易切割起粉渣、崩口等特征。用热针刺探表面留下针孔，并伴有刺鼻气味。从1米高处坠落回弹可达80cm，表面无任何损伤痕迹，表明其弹性和韧性极好。

图1 实验样品Fig.1 The testing sample

图2 手串珠粒的显微镜下特征Fig.2 Microscopic characteristics of the hand bead samples

2 实验部分

2.1 红外光谱分析

使用Niconet IS10型傅里叶变换红外光谱仪对样品进行红外反射光谱法测试，测试条件：扫描范围4000～400cm-1，分辨率优于4cm-1，波数精度优于0.01，背景扫描16次，样品扫描32次，测试图谱经K-K转换。

红外光谱分析(图3)显示，样品的特征红外吸收峰主要有2960、2930、2857、1733、1599、1492、1452、1277、1128、1070、744、701 cm-1，与醇酸树脂(Alkyd)的红外光谱特征一致[1-2]。醇酸树脂是含苯环结构单元的有机高分子聚合物。2960、2930、2857cm-1处吸收为脂肪族CH3(甲基)和CH2(亚甲基)的非对称及对称伸缩振动，1733cm-1为C=O(羰基)伸缩振动吸收，1599、1492、1452 cm-1为苯环骨架振动吸收，1452、1376为CH2(亚甲基)和CH3(甲基)弯曲振动吸收，1277 cm-1归属于C-O-C伸缩振动，1128、1070cm-1归属于C-O伸缩振动，744、701cm-1归属于苯环上C-H的伸缩振动所致。

图3 样品的红外反射光谱Fig.3 Infrared reflectance spectra of the samples

2.2 拉曼光谱分析

实验采用BWS415-785H-GR型拉曼光谱仪，入射激光源为784.9nm，狭缝宽度为10μm ，分辨率为2.1 cm-1。设定测试条件为：采集时间 30s，叠加 2次，功率衰减为40%，测试范围：150～2700cm-1。

拉曼光谱测试(图4)表明样品上金黄色、黄褐色等颜色部位拉曼特征基本一致，显示为620、650、794、847、1001、1037、1167、1190、1289、1453、1582、1600、1731cm-1处一组强锐散射峰，其中1600cm-1处散射峰是由有机材料中C-C共价键伸缩振动而引起，1001cm-1处散射峰由具苯环分子骨架结构的环呼吸伸缩振动所致[3]，推断该材料属于含苯环结构的高分子有机物，其测试结果与红外光谱分析相符合。

图4 样品的拉曼光谱Fig.4 Raman spectra of the samples

2.3 X射线荧光光谱分析

采用赛默飞世尔科技公司Quant'X型X-射线荧光光谱仪，硅漂移探头(SDD)、电制冷、室温下、准直器2.0mm、真空Vacuum气氛。从致色元素定性分析考虑，设定测试条件为LowZc：12kv、1.98mA、Al Filter、 live time：100s，Vacuum 。

测试结果(图5)表明，样品上各个部位组成元素较均匀，含有Al、Si、Cl、K、Ca、Ti、Cr、Fe、Co、Cu元素，推测其金黄-黄褐色体色与生产过程中添加的Ti、Cr、Fe、Co、Cu等致色金属元素有关，以Ti元素含量最多(计数强度I值最高)。

图5 样品的X射线荧光光谱Fig.5 X-ray fluorescence spectra of the samples测试条件：LowZc(12kv、1.98mA Al Filter live time：100s，Vacuum )

2.4 紫外-可见光谱分析

采用飞博尔珠宝科技公司FUV5000型紫外-可见光纤光谱仪。测试条件：分辨率1nm，积分时间270nm，平均次数80次，谱线平滑度8，扫描范围250～900nm。

紫外-可见光谱分析(图6)表明，样品在紫、蓝及部分绿区有以460nm为中心的强而宽的吸收带，使得红、橙、黄色区及部分绿色区有较高的透过率。根据互补色原理，样品对紫、蓝、绿区的强吸收，其对应补色光分为黄绿、橙、红色，三者补色不同程度的混合可产生金黄色或深褐色。结合上述化学元素测试结果可推断其体色由Ti、Cr、Fe、Co、Cu等过渡性金属元素共同作用产生。

图6 样品的可见-紫外光谱Fig.6 Visible-ultraviolet spectrum of the sample

3 讨论

综上测试表明，此类饰品仅颜色与金珊瑚相似，实际是醇酸树脂类仿制品。醇酸树脂是一种由多元醇、邻苯二甲酸酐和脂肪酸缩聚合成的油改性聚酯树脂，也是最常见的应用于珠宝首饰领域的仿宝石化工材料。醇酸树脂可进行不同程度的改性处理，包括丙烯酸树脂改性、有机硅改性、苯乙烯改性等[4-5]。改性可优化其物理性质及工艺性能，同时可加入多种致色元素，以达到仿造各类有机及无机宝石的目的。测试表明其硬度较普通塑料高且韧性更强，应是由体型高分子有机物制成的热固性塑料[6]。除本文研究对象外，市场上还有仿琥珀、仿月光石、仿象牙、仿金丝海柳等多种醇酸树脂类仿制品[7-11]，外观逼真，模仿得惟妙惟肖。比较这些醇酸树脂仿制品发现，它们在颜色、透明度、折射率、密度、硬度、韧性、弹性、可切性等物理性质存在不同程度的差异(表1)，除仿琥珀外，其它均未发现独立球形气泡或气泡群，且外观特征等与常见塑料制品也不同。相比其他四类仿制品，本研究对象的突出特点是硬度较高，韧性和弹性极好，小刀切割有明显爆裂感。

表1 醇酸树脂类宝石仿制品的基本特征对比

多种醇酸树脂仿宝石制品的外观及物理性质的差异应归于改性技术的不同，仅依据肉眼特征及常规宝石仪器无法准确鉴定。运用红外反射光谱技术可测试其中官能团的类型、分子振动模式特征，获取红外吸收谱带的数目、谱形、谱带强度、分裂状态等信息组合，与红外光谱标准谱库做比对，方能鉴定其材料属性并准确定名。拉曼光谱测试是基于光和材料的相互作用而产生拉曼散射光信号，探测其分子基团结构单元进而确定成分与结构，是对红外光谱测试的重要补充和印证。X-荧光光谱及紫外-可见光谱分析则是从致色元素对光的选择性吸收角度为此类饰品的颜色特征做出合理解释。

4 结 论

(1)红外光谱及拉曼光谱测试表明，此类新兴饰品为醇酸树脂类塑料；化学成分测试及紫外-可见光谱分析表明其金黄-黄褐色体色由人工添加的Ti、Cr、Fe、Co、Cu等多种过渡性金属元素对光的选择性吸收作用产生，以Ti元素为主。

(2)此类饰品折射率为1.56(点测)，密度约为1.235 g/cm3，硬度为4～5，区别于其他塑料制品的显著特征是：丝绢光泽，硬度高，弹性及韧性极好，小刀切割有明显爆裂感，产生碎块、粉渣。

(3)醇酸树脂类材料因选择不同改性技术可仿造多种不同外观的宝石品种，除常规仪器测试外，须综合运用红外光谱、拉曼光谱等谱学方法测试其中分子结构、官能团类型、基团振动模式方能准确鉴定。