显微镜鉴别有色金属矿产品的固体废物属性

周君龙 徐 薇 刘晓航 禤健文 蒋中鸣 钟志光 萧达辉

(广州海关技术中心，广州 510623)

前言

矿产资源作为国民生产经济所需的基础性原料，随着我国经济的迅速发展，国内需求旺盛，但很多类别的矿产资源相对短缺，对外依存度不断加大，进口量连年增长。以铜矿砂及其精矿为例，我国铜矿保有储量仅占世界基础储量的4.75%，且矿床品位不高，贫矿超过一半，富矿不足10%[1]。随着铜矿、锌矿等有色矿产品的大量进口，以及部分国家对原矿出口的限制[2]，有色金属矿物经处理所得的冶炼中间物料(如锌焙砂等)的进口屡有增加，而有色金属冶炼或加工过程中湿法或是火法冶炼渣等我国禁止进口的固体废物，以矿产品或是冶炼中间物料名义进口情况屡有发生(http：//www.customs.gov.cn//customs/xwfb34/302425)，对我国的环境安全造成极大的冲击。

矿物分析常用方法有X射线荧光光谱(XRF)法和X射线衍射(XRD)法，但对于部分含铜、含铅等有色金属物料，如含铅矿物有铅矾，与铅酸电池中PbSO4化学组成及物相结构有相近之处，单凭元素组成及物相结构，对二者进行区分，有难度；矿物的显微结构分析是矿物鉴别的关键技术[3]，而采用显微特征鉴别的方式，铅矾有矿物特有的金属光泽以及共生情况，与源自电池的PbSO4有显著差异，从而进行分辨[4]。随着分析技术手段的发展与进步，材料表面显微形貌在三维层面的研究越来越受到关注，由于其具备超景深连续变倍功能，为观察材料表面三维显微形貌提供了新的可能性[5-6]。本文借助超景深显微镜结合扫描电子显微镜，分析样品的微观形貌特征，采用微观鉴别的方式，观察矿物特有的金属光泽等微观形貌以及共生矿物组成，探讨了样品的固体废物属性，为海关在有色矿产的固体废物属性鉴别提供参考。

1 实验部分

采用超景深显微镜(Leica DVM6A)观测，观测条件(采用APO 编码物镜，分辨率1.0 μm，16∶1变倍比，0°垂直反射，LED环形光落射，单颗芯片1 000万像素彩色数码相机)，图像处理方式(0.25 μm步进，垂直扫描合成)。

取少量代表性样品用火漆镶样，制成直径30 mm左右的光片。制成的光片经过粗磨(磨料：80 μm碳化硅)-细磨(磨料：23 μm碳化硅)-细磨(磨料：13 μm白刚玉)-抛光(磨料：1.3 μm白刚玉)四道磨样程序后，用喷碳仪喷镀后用于电镜观察。将样品置于电镜(FEI QUANTA650)样品仓，结合能谱仪(BRUKER XFlash)观察样品，电镜加速电压20 kV，束斑7.0 nm，石英标准样品的能谱计数率为30 kcps，分辨率129 eV。采用背散射探头、二次电子探头进行图像处理，图像处理时电镜加速电压20 kV，束斑5.0 nm。

2 结果与讨论

2.1 超景深显微镜观测下有色金属矿物的特征

2.1.1 铜矿

自然界中铜除了有少数以铜金属的形式存在，大部分以矿石的形式存在，有黄铜矿、斑铜矿、孔雀石等。作为铜及铜合金的关键的原料，铜矿一般需经过选矿，富集矿石中铜而成为铜矿砂或者铜精矿；黄铜矿等硫化铜矿，在超景深显微镜下观察，以黑色晶体为主，可见金属光泽颗粒(图1)；而孔雀石等氧化铜矿，则是灰绿色晶体为主(图2)。而自然开采的铜矿铜量较低，多含有大量的石英、长石等硅酸盐，在显微镜下观测，可见半透明的硅酸盐的颗粒(图3)。

图1 硫化铜精矿超景深显微镜照片Figure 1 Copper sulfide concentrate sample observed by digital microscope.

图2 铜矿(孔雀石)超景深显微镜照片Figure 2 Copper ore sample (malachite) observed by digital microscope.

图3 铜矿中脉石颗粒(孔雀石) 超景深显微镜照片Figure 3 Gangue particles embedding in malachite observed by digital microscope.

2.1.2 锌矿

供冶炼锌用的精矿产品以闪锌矿(ZnS)为主，多经过浮选，因而粒径较细。锌精矿产品中含有丰富的伴生组分，常见的有方铅矿(PbS)、黄铁矿(FeS2)等共生。在超景深显微镜下观察，以黑色晶体为主，可见金属光泽颗粒(图4)；偶尔可见共生的亮黄色的黄铜矿颗粒；铁含量较高时，铁闪锌矿呈黄色晶体颗粒(图5)。

2.1.3 铅矿

供冶炼锌用的精矿产品以方铅矿(PbS)为主。与锌精矿相似，方铅矿常见于产品中含有丰富的伴生组分，常见的有闪锌矿(PbS)、黄铁矿(FeS2)等共生。在超景深显微镜下观察，以黑色晶体为主，可见金属光泽颗粒(图6)；对于氧化矿(PbCO3、PbSO4)，样品呈黄色带棱角颗粒(图7)。

图4 闪锌矿超景深显微镜照片Figure 4 Sphalerite sample observed by digital microscope.

2.1.4 含铝矿物

作为炼铝原料，铝土矿多呈具有明显的锋锐边角透明颗粒，因混有杂质，夹杂黑色、暗红色、浅蓝色等颗粒(图8)。

2.2 经处理的有色金属冶炼中间物料

随着我国进口量剧增以及部分国家对出口原矿的限制，原矿经处理后进口的量激增，以含锌物料为例，作为常规锌焙烧-冶炼的中间产品锌焙砂，经过焙烧后，闪锌矿中ZnS被氧化为ZnO；通常ZnO含量大于50%；且样品除Zn、Fe、Si以外，杂质较少，显微镜下观察，可见棕色及灰色结晶固体，可见其他夹杂物(图9)。也有锌浸出渣、炼铅炉渣、电炉炼钢烟尘、高炉瓦斯灰(泥)等含锌二次物料通过回转窑、烟化炉等火法冶金设施烟化富集加工处理后产生的氧化锌产品。常见锌冶炼用氧化锌富集物在显微镜下观察(图10)，粒度极细，因多混有炭黑，可见白色、黑色极细固体颗粒团聚，可见其他夹杂物。

图5 闪锌矿中共生的黄铁矿超景深显微镜照片Figure 5 Pyrite associated with sphalerite sample observed by digital microscope.

图6 方铅矿超景深显微镜照片Figure 6 Galena sample observed by digital microscope.

图7 氧化铅矿超景深显微镜照片Figure 7 Lead oxide ore sample observed by digital microscope.

但部分有色金属加工的湿法/火法渣，冒充矿产品或是常规工艺下，有意加工的有色金属冶炼中间物料，混杂其中，如铝灰/铝渣冒充霞石粉，在显微镜下观测(图11)，杂质较多，样品呈棕色、灰黑色团聚固体。

但由于超景深显微图谱的信息有限，单凭微观形貌特征在某些场景中无法明确确定样品成分，如锌湿法冶炼渣中黄钾铁矾(图12)，棕色晶体颗粒，混入少量灰黑色颗粒(ZnS)，通常保留着少许的闪锌矿，导致单凭超景深图谱难以判定。对于高炉烟尘冒充经火法富集的氧化锌富集物(图13)，由于缺少ZnO含量数据，单凭微观形貌特征，仅能感官判定样品中含较高杂质，与通常氧化锌富集物有显著差异，而无法确定样品的固体废物属性，需利用其他的微观分析手段，如SEM-EDX等进行进一步分析。

2.3 有色金属矿产及冶炼渣的显微鉴别

2.3.1 混入湿法渣的铜矿石

通常而言，铜矿(图14)中可见黄铜矿、斑铜矿、铁氧化物和黄铁矿等，常见石英、钠长石、绿帘石等脉石成分共生。

而某个申报为“铜精矿”的灰黑色粉末样品，样品中含铜矿常见黄铜矿、黄铁矿等矿物，表面有褐铁矿生成(图15)，但样品中水溶物的主要成分为硫酸铁，少量石膏，为湿法冶炼的副产物(图16)。

图8 氧化铝超景深显微镜照片Figure 8 Alumina sample observed by digital microscope.

图9 锌焙砂超景深显微镜图谱Figure 9 Zinc calcine sample observed by digital microscope.

图10 锌冶炼用氧化锌富集物超景深显微镜图谱Figure 10 Zinc oxide enrichment observed by digital microscope.

图11 铝渣(伪报为霞石)超景深显微镜图谱Figure 11 Aluminum slag (disguised as nepheline) observed by digital microscope.

图12 伪报为锌矿的黄钾铁矾渣 超景深显微镜图谱Figure 12 Jarosite slag(disguised as zinc ore) observed by digital microscope.

图13 伪报为氧化锌富集物的高炉灰 超景深显微镜图谱Figure 13 Blast furnace ash (disguised as zinc oxide enrichment) observed by digital microscope.

图14 铜矿样品扫描电子显微镜，BSE图像 Figure 14 Copper ore sample observed by SEM-BSE.

2.3.2 铅矿及铅冶炼渣

对于常见的天然矿石经过破碎、选矿后的氧化铅精矿(铅矾、白铅矿等)，通常可见由白铅矿、褐铁矿、方铅矿等组成(图17a、d)，可见白铅矿呈半自形晶(图17b)，与褐铁矿连生(图17c)，方铅矿晶形完好(图17b)。

即使对于经磨矿后极细的粉末状样品，矿物颗粒呈碎粒状，但仍可见具磨矿破碎后颗粒特征，且样品中铅存在以多种铅矿物为主，主要是铅矾、方铅矿和白铅矿，可见铅矾-黄钾铁矾-方铅矿连生体(图18)。

而对于经火法或是湿法冶炼过程产生的熔渣，常见玻璃态物质(图19a、b)。化学过程的铅矾，颗粒棱角不明显，结构松驰(图19a)，多孔状物即使有晶型，都是较小的雏晶(图19c)，部分情况下可见部分自然矿产中未见成分，如金属铅、铅锑合金等(图19c、d)。

2.3.3 锌矿

锌矿样品常见多种金属元素矿共生，样品主要由粉末状闪锌矿、黄铜矿、黄铁矿、方铅矿，少量铅矾、石膏、铜蓝、石英、方解石等组成，石膏和部分铅矾为固相反应新生成的产物，认为该样品为具天然矿石经破碎-磨矿-浮选工艺过程获得的铅锌铜粗精矿的特征。

图15 铜精矿样品扫描电子显微镜、BSE图像Figure 15 Copper concentrate sample observed by SEM-BSE.

图16 铜精矿(水溶部)样品扫描电子显微镜、BSE图像 Figure 16 Soluble part of copper concentrate sample observed by SEM-BSE.

图17 铅精矿样品扫描电子显微镜、BSE图像Figure 17 Lead concentrate sample observed by SEM-BSE.

2.4 有色金属矿产及冶炼渣的固体废物属性鉴别

依据海关归类原则[7]，矿砂经精选，除去异物而保留所提炼金属的基本化学成分所得的精矿，可经过物理或化学的加工，但这些处理必须为正常提取金属的工序，处理工序包括洗涤(包括用化学物质清除杂质而未改变产品结构)、破碎、磨碎、研粉、淘洗、筛分以及用浮选、磁选和其他机械物理方法(包括结晶法)精选过的货品，除了品目下规定的煅烧、焙烧以使矿砂氧化还原或使矿砂磁化等操作外，不得改变矿物的成分，同样不允许使矿砂硫酸盐化或氯化。依据海关归类原则，若物料已经过超出了海关归类原则所规定的处理，使物料发生化学或晶形结构变化，破坏矿物原有的结构或成分，则不应归为矿产品，如图18、20所示的样品。而在GB 34330—2017《固体废物鉴别标准 通则》中规定，在有色金属冶炼或加工过程中产生的铜渣、铅渣、锡渣、酸(碱)锌渣、铝灰(渣)等火法冶炼渣，以及赤泥、电解阳极泥、电解铝阳极炭块残极、电积槽渣、浸出渣、净化渣等湿法冶炼渣属于固体废物，对于成分、结构或是微观形貌已偏离了原生矿产品的物料，需结合货物的加工来源，判定货物是否为工艺中希望获得的产品或是副产品，还是生产工艺流程废弃的副产物，以排除货物的固废风险。

图18 铅精矿样品扫描电子显微镜，BSE图像 Figure 18 Lead concentrate sample observed by SEM-BSE.

图19 含铅渣样品扫描电子显微镜，BSE图像Figure 19 Lead hydrometallurgical and pyrometallurgical slags observed by SEM-BSE.

图20 锌矿样品扫描电子显微镜、BSE图像Figure 20 Zinc ore observed by SEM-BSE.

3 结论

本文讨论了超景深显微镜及扫描电子显微镜下矿物的形貌，比较了有色矿产品及冶炼渣的差别，以海关归类原则为基础探讨物料的固体废物属性，为进口有色矿冶产品的固体废物属性鉴别提供了一种解决方案。