太赫兹光谱测定不同地区和田玉及仿真和田玉

吕新明 张庆建 周安丽，3 党佳琛 徐新忠 管 嵩 刘 曙

(1.阿拉山口海关技术中心，新疆 阿拉山口 833418； 2.青岛海关技术中心，山东 青岛 266500； 3.石河子大学化学化工学院，新疆 石河子 832003； 4.上海海关工业品与原材料检测中心，上海 200135)

前言

和田玉是一种高价值的玉石，被广泛应用于配饰、雕刻等，并被大众广泛收藏。目前，和田玉资源在逐渐减少，许多和田玉并不是产于新疆和田，有的甚至通过染色冒充和田玉籽料，而且随着科技提升，各种伪造仿制的和田玉越来越多地出现在市场上，肉眼很难辨别真伪，这种欺诈现象给消费者带来了巨大的经济损失，扰乱了正常玉石交易秩序。这不仅使得玉石收藏爱好者在对和田玉买进收藏时容易误判而造成自身经济损失，还严重影响了和田玉的销量和市场，如何鉴别不同地区和田玉及其仿真品显得尤为重要。目前，很多现代科技手段被用于矿物质的鉴别，例如红外光谱技术[1]，但是该技术需要已知的样品光谱参数，并且光谱分析工作难度较大；拉曼光谱技术[2]中荧光现象会造成很大的背景干扰。史磊等[3]通过对宝石显微镜下和田玉籽料的毛孔、皮色和裂隙三个特征进行分析，结合多年工作经验总结出了鉴别和田玉籽料的特征。王芬[4]以颜色、双折率、硬度等物理参数作为关键特征鉴别高值宝石。涂彩等[5]以拉曼光谱鉴别优化处理的宝石，相比红外光谱法，能够分析镶嵌、渗透的非矿物质。

太赫兹光谱分析技术是一项新的技术，相比红外光谱技术，它能获取分子间弱振动信息；相比X射线衍射技术，由于能量比较低，因对生物分子是无伤害的[6]。与传统检测技术相比，太赫兹无损检测技术凭借其安全、有效、非接触及抗干扰等特性更具优势。太赫兹时域光谱系统通过测量样品的光谱进而提取这些物质太赫兹波段的折射率、吸收系数和介电常数等光学参数，对这些参数进行物质识别。根据太赫兹脉冲探测样品的方式，可以大致将THz-TDS分为透射式、反射式和衰减全反射式三种[7]。透射式THz-TDS在实验调节上比较方便，但是对样品的要求较高，较适用于吸收不太强的固体薄样品[8]。本文的实验研究也是在透射式系统中完成的。

殷明等[9]利用太赫兹技术研究了黄酮类物质在太赫兹波段的生物分子特性，并结合化学计量学方法为黄酮类物质提供了一种快速、有效、无损的定性鉴别和定量分析方法；齐亮等[10]利用太赫兹时域光谱仪研究了不同猪肉组织的太赫兹光谱特性差异及猪肉无损检测方法。杨少壮等[11]利用太赫兹光谱研究了不同储存年限陈皮的特性差异。武国芳等[12]利用太赫兹光谱研究了不同品种芝麻油的识别技术。

本文采用太赫兹时域光谱技术，测量了不同地区的和田玉样品和三种仿真品，结合和田玉石的结晶度、晶粒尺寸的变化和晶格振动等因素，分析了它们在0.1～2.5 THz波段的吸收系数、折射率和介电常数。

1 实验部分

1.1 仪器与设备

本实验采用的实验装置是由德国BATOP公司生产的TDS-1008系统，可实现透射、反射测量。 TDS-1008系统光谱测量范围在0.05～2.5 THz，峰值信噪比≥65 dB，太赫兹光斑尺寸22 mm(准直)/1～3 mm(聚焦)。(激光器波长780～980 nm，输出功率大于1.5 W，脉冲宽度小于100 fs)太赫兹光源由Mai Tai飞秒激光器(中心波长为780～980 nm，脉宽为80 fs)经光电导天线产生太赫兹波，经过时间延迟系统后，照射到样品之上。另外，为了保持每次实验的统一性，实验在恒温、恒湿的环境条件下进行。

1.2 样品

和田玉是选自新疆、青海、韩国三个地区的样品，仿品为玻璃、大理石和石包玉，每种样品处理成薄片状。

2 结果与讨论

利用太赫兹透射式时域光谱系统测得三种仿品(玻璃、大理石、石包玉)以及新疆、青海、韩国三个地区玉石样品的时域光谱，分别对其进行傅里叶变换，得到对应的频域谱。图1是新疆、青海和韩国三个地区的玉石样品与三种仿品的时域和频域信号对比图，从图中可以看出，由于样品对太赫兹波有一定的吸收，样品的时域信号与参考信号相比会出现一定的时延，样品的频域信号振幅有所降低，可以看出三种仿品和三种玉石样品的频谱明显不同，玉石样品的频谱幅值远大于仿品的频谱幅值。

图1 玻璃、大理石、石包玉三种仿品和韩国、青海、 新疆三个地区玉石样品的太赫兹谱对比 (a)时域谱，(b)频域谱Figure 1 Comparison of terahertz spectra of three imitations of glass，marble and stone-covered jade with jade samples from Korea，Qinghai，and Xinjiang. (a) Time domain spectrum，(b) Frequency domain spectrum.

图2是新疆、青海和韩国三个地区的玉石样品与三种仿品的吸收系数和折射率对比图。从图2(a)可以看出，玉石样品和仿品的吸收系数有着明显的区别。三种玉石样品在0.65 THz左右有一个特征吸收峰，而三种仿品在该频率处却没有此特征。样品吸收系数的差别是由样品的成分不同造成的，因为和田玉中透闪石含量高，晶形完好，所以玉石样品在0.65 THz处的吸收峰，主要是由透闪石引起的。从图2(b)中可以看出，随频率的增加，玉石样品的折射率在相对低频处呈增加趋势，在高频处呈缓慢下降趋势；相比较而言，青海和田玉的变化趋势最为平缓。相应的折射率谱中，新疆和田玉较韩国料、青海料的折射率大，样品之间折射率的差异主要是由样品中组分的含量和种类的不同造成的。而三种仿品的折射率随着频率的增加变化杂乱，与三种和田玉的变化形成明显对比。实验结果初步说明用0.65 THz波段的吸收系数和折射率来鉴别不同地区的和田玉及仿真品是可行的。

图2 玻璃、大理石、石包玉三种仿品和韩国、青海、 新疆三个地区玉石样品的光学参数对比 (a)吸收系数，(b)折射率Figure 2 Comparison of optical parameters of three imitations of glass，marble and stone-clad jade with jade samples from Korea，Qinghai and Xinjiang. (a) Absorption coefficient，(b) Refractive index.

图3是新疆、青海和韩国三个地区的和田玉石样品与三种仿品的介电常数对比。从介电谱图中可以看出，新疆料的介电常数实部明显大于韩国料和青海料，这与样品中主要组成的颗粒形貌、玉石的结晶程度和粒度的大小是有关联的，新疆料中透闪石的颗粒较小，粒度比较均匀，当颗粒尺寸越小时，界面极化效应就越显著，从而极大地提高了介电性能，介电常数也就越大。同样，样品组成的结晶度不一样，其介电常数也是不同的，结晶度越好，介电常数越大。

通过对比可以看出，三种仿品与和田玉在0.1～2.5 THz波段的吸收系数、折射率、相对介电常数相差很大。

图3 玻璃、大理石、石包玉三种仿品和韩国、 青海、新疆三个地区玉石样品的介电常数对比Figure 3 Comparison of dielectric constants between three imitations of glass，marble and stone-clad jade and jade samples from Korea，Qinghai and Xinjiang.

3 结论

利用太赫兹时域光谱法研究了三种和田玉石样品和三种仿品的光谱及参数差异，实验结果表明，仿品与和田玉在0.1～2.5 THz波段的吸收系数、折射率、相对介电常数相差很大。利用太赫兹波谱来判断和田玉的类型以及仿品与和田玉之间的差异是可行的。